Abstract FR:

Une méthode efficace de sélénénylation, à l'aide de trichlorure de benzèneséléniényle, d'aldéhydes et de cétones, ayant un carbone α-méthylénique, est décrite. La transformation des composés α-séléniés obtenus en β-phénylsélanyl énoxysilanes est réalisée principalement à l'aide du couple triéthylamine-chlorotriméthylsilane en solution dans le tétrahydrofurane, à température ambiante. La stéréochimie, des éthers d'énols silylés dérivés de phénylsélanylméthyl cétones, est déterminée par les constantes de couplage 2J[SeHβ], 1J[SeCβ] et la différence de déplacement chimique des carbones α et β. La réaction de double α-phénylsélénénylation est réalisée selon trois procédures adaptées à l'état de substitution des cétones initiales. La réaction d'allylation et de benzylation des β-phénylsélanyl énoxysilanes est étudiée. La génération des énolates α-phénylsélénies in situ est réalisée par coupure de la liaison oxygène-silicium, au moyen du t-butylate de potassium, en solution dans un mélange t-butanol-dichlorométhane. L'alkylation compétitive au niveau de l'atome de sélénium est prouvée avec la formation d'alkyl phénylsélénoéthers. La réaction d'aldolisation croisée des énoxysilanes, dérivés de phénylsélanylméthyl cétones, avec le benzaldéhyde, catalysée par l'éthérate de trifluorure de bore, a conduit à des aldols syn quelle que soit la proportion des isomères géométriques des énoxysilanes. La formation des énolates, par le fluorure de tétrabutyl ammonium, mène à un mélange d'aldols syn et trans. Deux mécanismes sont proposés pour expliquer la formation d'un époxyde trans à partir d'un aldol syn. La réduction de ces aldols en syn, syn-2-phénylsélanyl-1,3-diols, la formation d'-phénylsélanyl énones et la synthèse d'éthers triméthylsilyles à partir de ces aldols séléniés sont également décrites. Le mécanisme de réarrangement α,α' de certaines α-phénylsélanyl cétones ainsi que le caractère sélénophile des énolates dérivés ont été étudiés.