Abstract FR:

L'acidite de l'hydrogene ph des phosphines secondaires libres ou oxydees est fortement influencee par l'introduction d'un groupement vinyle, ethynyle ou chloroalkyle directement lie a l'atome de phosphore. Les oxydes de p-vinyl- et ethynylphosphines secondaires, inconnus jusqu'ici, sont aisement formes par hydrolyse acide des derives phosphoramideux precurseurs. Ils sont trop instables pour etre isoles par chromatographie et sont utilises tels quels dans la sequence suivante. La reduction des phosphinates insatures permet de preparer d'une maniere generale les phosphines correspondantes. Toutefois, le clivage de la liaison p-c ne peut etre evite ; il est en general faible pour les derives vinyliques p-alkyles, important pour les derives vinyliques p-phenyles ; seule la phenylphosphine est observee lors de la reduction des ethynylphosphinates p-phenyles. Les phosphines secondaires -insaturees sont obtenues avec un bon rendement par reduction des oxydes de phosphines correspondants a l'aide d'un hydrure mixte (phsih#3/phsicl#3). La reaction est chimioselective et apparemment generale. C'est en particulier grace a cette methode que les derives p-phenyles acetyleniques, particulierement reactifs, ont pu, pour la premiere fois, etre synthetises. La seconde partie est consacree a la synthese d'un phosphaalcene allylique bicyclique intermediaire et a l'etude de son rearrangement en presence de bases de lewis. L'isomerisation procede selon un controle cinetique avec la triethylamine (formation de la 2,3-dihydrophosphorine) et selon un controle thermodynamique avec une base de lewis plus forte, le dbu (formation de la 1,2-dihydrophosphorine isomere). Un equilibre tautomerique a pour la premiere fois ete mis en evidence. Les dihydrophosphorines sont les precurseurs des phosphorines correspondantes