Abstract FR:

Dans le but d'étudier la cinétique de réactions rédox mettant en jeu les éléments de transition f, nous avons mis au point un dispositif de spectroélectrochimie comprenant un spectrophotomètre rapide couplé à un ensemble électrochimique. Les spectres optiques sont acquis à la vitesse de 512 μs par spectre dans un système comportant un microprocesseur 68 000 et un bus VME. Ils peuvent être visualisés et traités sur écran graphique. Les premières expériences, portant sur l'europium en milieu acide, ont permis de tester le comportement électrochimique de la cellule et de l'électrode constituée d'une lame de carbone réticulaire vitreux. L'analyse des courbes cinétiques, réalisées sur le cérium en milieu carbonate concentré, conduit à la détermination du potentiel d'équilibre et de la constante de vitesse standard hétérogène de ce système électrochimique. Sur les bases de ces résultats, un mécanisme réactionnel est proposé. La réduction de l'uranium hexavalent fait intervenir, en milieu acide, la dismutation de l'uranium pentavalent qui apparaît très rapide dans nos conditions expérimentales. Une tentative d'interprétation nous permet d'établir des paramètres électrochimiques propres au système considéré. Dans une étude similaire sur l'uranium en milieu carbonate, nous avons observé la réaction de réduction 6/5 dont le mécanisme est discuté.