Abstract FR:

L'oxydation electrochimique en milieu aqueux acide de l'americium en presence de certains heteropolyanions lacunaires (notes hpal) et de nitrate d'argent est un moyen efficace de generer rapidement et quantitativement l'americium au degre d'oxydation (vi). Les hpal consideres sont le tungstophosphate #2p#2w#1#7o#6#1#1#0# et le tungstosilicate siw#1#1o#3#8#8#. Le present document est une etude du processus d'oxydation de l'americium. Il ressort de cette etude que am(iv) est un intermediaire reactionnel qui peut apparaitre sous forme de complexes de stchiometrie 1:2 (am#i#v(hpal)#2) ou 1:1 (am#i#vhpal). La forme 1:1 a ete identifiee et isolee lors de cette etude alors que la forme 1:2 etait deja citee dans la litterature. Il a egalement ete montre que la forme 1:1 de am(iv) s'oxyde plus rapidement que la forme 1:2. Les constantes apparentes de stabilite des complexes am#i#i#i(hpal)#x et am#i#v(hpal)#x ont ete mesurees en milieu hno#31 m. Ces donnees ont permis de calculer les potentiels normaux conditionnels des couples de l'americium en presence des complexants etudies. Ces resultats montrent que le role des hpal est de stabiliser le degre d'oxydation (iv) par abaissement du potentiel du couple am(iv)/am(iii) d'environ 1 volt. Cependant, si cette stabilisation est trop forte (cas du tungstosilicate), le potentiel du couple am(v)/am(iv) augmente et l'oxydation de am(iv) necessite des potentiels anodiques eleves qui sont incompatibles avec de bons rendements faradiques du fait de l'oxydation parasite du solvant. Cette etude a egalement montre que l'argent intervient principalement pour catalyser l'oxydation des complexes am#i#v(hpal)#x, cette oxydation sans mediateur etant extremement lente voire inexistante meme pour des potentiels anodiques eleves. Une experience de marquage isotopique a l'oxygene 18 a permis de montrer que les atomes d'oxygenes du motif actinyle des ions am(vi) formes proviennent des molecules d'eau du solvant et non des atomes d'oxygene de coordination du complexant.