Aromatisation directe du méthane sur catalyseurs à base de molybdène déposé sur ZSM-5
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The progressive depletion in the oil feedstock puts natural gas forward as the best energy source for replacing it for the few decades to come. Thus, the valorisation of methane, which is the main constituent of natural gas, becomes one of the major research topics in catalysis. Several industrial processes already allow to transform methane into more valuable liquid hydrocarbons. However, these processes are indirect and thus, complex and rather expensive, which renders them impossible to apply for small gas fields. The methane dehydro-aromatisation reaction appears, in this case, to be a complementary solution to the existing processes. This reaction allows to transform methane directly, in only one step, in aromatic hydrocarbons, i. E. Benzene, toluene, xylene or naphthalene. Unfortunately, the yields usually reached remain relatively low and the catalyst deactivation happens to be rather fast. The goal of this PhD research project was to work on both of these points in order to improve the yield and the stability, and to make this reaction interesting from an industrial point of view. Earlier work done in the laboratory has shown that the Mo/ZSM-5 catalyst is very active for this reaction, particularly when it is prepared by vaporisation-reaction of MoO3. The first goal was to optimize the catalyst by varying the Si/Al ratio of the zeolite and the molybdenum loading. The second goal was to decrease the deactivation of the optimized catalyst by acting directly on the reaction conditions. Several reaction parameters were studied: the total pressure, the methane partial pressure, the contact time and the addition of CO2 in the feed. In summary, after these optimisation processes, a significant improvement of the overall yield was obtained along with an important decrease of the deactivation rate.
Abstract FR:
La disparition progressive du pétrole rend le gaz naturel de plus en plus intéressant comme source d’énergie de remplacement à moyen terme. La valorisation du méthane, qui est le constituant majeur du gaz naturel, représente donc actuellement un des défis majeurs en catalyse. Plusieurs procédés industriels permettant de transformer le méthane en hydrocarbures liquides ont déjà vu le jour. Cependant, il s’agit de procédés indirects, donc complexes et relativement coûteux, difficiles à mettre en oeuvre pour des gisements de faible taille. La réaction de déshydro-aromatisation du méthane apparaît dans ce cas comme une solution complémentaire aux procédés existants. En effet, elle permet de transformer le méthane directement, en une seule étape, en hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou le naphtalène. Toutefois, les rendements généralement atteints pour cette réaction demeurent assez faibles et la désactivation du catalyseur intervient rapidement. L’objectif du présent travail était d’agir sur ces deux points afin de rendre cette réaction exploitable industriellement. Des travaux antérieurs du laboratoire ont montré que le catalyseur Mo/ZSM-5 est particulièrement actif pour cette réaction lorsqu’il est préparé par vaporisation-réaction de MoO3. Le premier objectif de cette thèse était d’optimiser ce catalyseur en faisant varier le rapport Si/Al de la zéolithe et la charge en molybdène. La deuxième étape a ensuite visé à limiter la désactivation du catalyseur optimisé en agissant directement sur les conditions réactionnelles. L’influence de différents paramètres a été étudiée : pression totale, pression partielle du méthane, temps de contact et ajout de CO2 dans le flux réactionnel. Les études d’optimisation ainsi réalisées ont permis d’augmenter de manière significative les rendements de la réaction tout en diminuant la désactivation du catalyseur.