Complexes organométalliques insaturés polyhétérocyhcliques porteurs de chalcogènes : accès à des structures moléculaires riches en électrons organiques ou organométalliques précurseurs potentiels de matériaux moléculaires
Institution:
Rennes 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Electrochemical or chemical dimerization of electron rich ferrocenylmethylenepyran have given the first dimetallocenylbispyrylium salt through a reversible process which implies reductive C-C bond breaking. Deprotonation of the bispyrylium salt has afforded extended electron rich diferrocenylbispyran, which was subsequently reversibly oxidized to diferrocenylbispyrylium salt. This study constitutes a new system in which two ox/red sequences were separated by proton/deprotonation steps. The redox properties of these molecules were studied by cyclic voltammetry. On the other hand, a new reaction based on the Michaël acceptor properties of acetylenic Fisher-type carbene complexes and on nucleophilic properties of methylenepyrans allowed a new access to ferrocenyl insatured méthylènepyrans and arylmethylenepyrans. These complexes evolve at room temperature to spiranic heterocyclic compounds.
Abstract FR:
L’obtention de bispyranes étendus, molécules π isoélectroniques des vinylogues du TTF précurseurs de matériaux moléculaires, et l’étude de leurs propriétés redox font l’objet des travaux décrits dans ce manuscrit. Ainsi notre première cible a consisté à synthétiser des ferrocénylméthylènepyranes et des pyridylméthylènepyranes en mettant en œuvre une réaction de Wittig. Le couplage oxydant réalisé sur une de ces molécules nous a permis d’accéder au premier bispyrane métallocénique connu par déprotonation du bispyrylium correspondant. Un nouvel exemple de formation et de rupture de liaison C-C induit par un transfert d’électrons a été mis en évidence. Ces composés ont été caractérisés par une analyse structurale par diffraction des rayons X. D’autre part, une nouvelle réaction basée sur les propriétés acceptrices de Michaël des carbènes de Fischer acétyléniques et les propriétés nucléophiles des noyaux méthylènepyranes a permis de synthétiser des ferrocénylméthylènepyranes ou arylméthylènepyranes carbènes de Fischer qui évoluent à température ambiante par une réaction intramoléculaire pour donner des composés spiraniques. D’autre part, ces complexes évoluent par perte de CO, en présence de Pd⁰ pour donner des chélates où la double liaison exocyclique du cycle pyranique est impliquée.