Synthèse d'alcynylphosphonates : application pour l'immobilisation de ligands aromatiques sur supports inorganiques
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Abstract EN:
This work deals with the complex immobilisation and its application in heterogeneous catalysis. The grafting of this complex is managed on metal oxide (alumina) with using the phosphonate group as anchoring function. Spacers of adjustable length were synthesised in order to be able to space the ligand from the support. A Study of phosphonate grafting on alumina and zeolite was developed. The obtained materials were characterized by MAS NMR, IR, and by thermal and chemical stability. The grafting was managed with a good rate, and it was stable. The synthesis of adjustable length alcynylphosphonate was the first point of our strategy. To synthesise these molecules we used propargyl alcohol or bromide as a source of triple bond. The ligand is then functionalized by Sonogashira cross coupling or by “click” chemistry reaction with the alkyne function. The optimisation of this both reaction, the complex formation and their immobilisation were exposed. Catalytic tests were managed in the oxidative Heck reaction in order to estimate the catalytic activity of the grafted ligand. Despite a lower rate of the reaction, the activity is conserved, so the strategy of the immobilisation is confirmed.
Abstract FR:
Ce mémoire est consacré à l’étude de l’immobilisation de complexes formés par un ligand organique complexé à un métal et son application en catalyse hétérogène. L’immobilisation de ce complexe est effectuée sur oxyde métallique (alumine) en employant la fonction phosphonate comme point d’encrage. Nous avons synthétisé des espaceurs de longueur ajustable afin de pouvoir contrôler la distance entre le support et le ligand immobilisé. Une étude du greffage de phosphonate sur alumine et zéolithe a été effectuée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par RMN MAS, IR et par étude de stabilité thermique et chimique. Le greffage est effectué avec un bon taux et il est stable. La mise au point de la synthèse d’alcynylphosphonates possédant différentes longueurs de chaînes est le premier point de notre stratégie. Pour synthétiser ces molécules nous avons utilisé l’alcool ou le bromure de propargyle comme source de tripple liaison. Le ligand est ensuite fonctionnalisé soit par une réaction de couplage de Sonogashira soit par une réaction de “click chemistry” avec les alcynes terminaux. La mise au point de ces deux réactions, la formation des complexes correspondants ainsi que l’immobilisation de ces espèces sont détaillées. Des tests sont effectués dans la réaction de Heck oxydante, afin d’évaluer l’activité catalytique du ligand immobilisé. Malgré une cinétique plus lente, l’activité est conservée, la stratégie d’immobilisation a donc été validée.