Identification des sources de réduction des catalyseurs à base d’antimoine lors de la fluoration d’hydrocarbures chlorés
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Abstract EN:
The manufacture of hydrofluorocarbons (HFC) can be carried out in the liquid phase from chlorinated hydrocarbons or alkenes, hydrofluoric acid as fluorinating agent and a Lewis acid based catalyst, especially antimony. The catalytic system HF/SbCl5 exhibit great performance however it has serious drawbacks since SbV can be reduced to SbIII which is inactive for this reaction. Perchloroethylene was selected as a model chlorinated reagent because it has low reactivity (perhalogenated double bond) and is representative of the main reactions in fluorination (addition of hydrogen fluoride and Cl/F successive exchanges). The reduction of SbV to SbIII would result from two parallel phenomena : Mainly during the fluorination of the organic substrate and in a smaller proportion, in contact with the stainless steel autoclave (corrosion), whatever the conversion or the initial fluorination degree of SbV. The metal ions released by the corrosion (FeII, CrIII and NiII) do not modify the transformation of perchloroethylene. Comparable performances were obtained starting from the HF/SbCl5 and HF/SbF5 catalytic systems highlighting that the active species (antimony mixed halide) would be similar in both cases.
Abstract FR:
La préparation d’hydrofluorocarbures (HFC) peut être réalisée en phase liquide à partir d’hydrocarbures ou d’alcènes chlorés, d’acide fluorhydrique comme agent fluorant et d’acides de Lewis comme catalyseur, essentiellement à base d’antimoine. Le système catalytique HF/SbCl5 est le plus performant mais SbV présente l’inconvénient majeur de se réduire en SbIII qui est inactif pour ce type de réaction. Le perchloroéthylène a été choisi comme molécule modèle car il est peu réactif (double liaison perhalogénée) et dont la fluoration implique tout d'abord l’addition d’acide fluorhydrique suivie d’échanges Cl/F successifs. La réduction de SbV en SbIII proviendrait de deux phénomènes en parallèles : Principalement lors de la fluoration du substrat organique et au contact des parois inox de l’appareillage (corrosion) dans une proportion plus faible, quels que soient la conversion ou le degré de fluoration initial de SbV. Les ions métalliques libérés par la corrosion (FeII, CrIII et NiII) ne modifient pas la transformation du substrat organique. Des performances comparables ont été obtenues à partir des systèmes catalytiques HF/SbCl5 et HF/SbF5 mettant en évidence que l’entité active (halogénure mixte d’antimoine) serait similaire.