Abstract FR:

Nous avons dévéloppé un cycle catalytique de conversion d'aldéhydes aromatiques en époxydes, par transfert asymétrique de benzylidène, via des ylures de dialkylthiolanes chiraux. L'étude de l'influence de la concentration, de la température et de la nature de l'halogénure nous a permis de réduire à 0,1 équivalent la quantité de sulfure nécessaire. Notre procédé s'effectue en "un pot", à partir d'aldéhydes et d'halogénures aromatiques, en milieu basique, dans des conditions simples et douces. Divers époxydes, sous leurs deux formeséniantomères, ont été synthétisés dans des temps de réaction raisonnables et avec des rendements et excès stéréoisomériques élevés. Nous avons mis en évidence des variations d'induction asymétrique et de diastérosélectivité, pour lesquelles des interprétations sont proposées. Nous avons aussi étudié la synthèse d'époxydes vinyliques, à partir d'halogénures allyliques et d'une quantité stoechiométrique de sulfure chiral. Pour la première fois, le transfert asymétrique de vinylidène a été réalisé avec succès. Il est fortement diastéréo- et éniantosélectif, les époxydes sont isolés avec de bons rendements. De nombreux aldéhydes aromatiques, ainsi que différents groupements vinyliques substitués, ont été testés. Dans les deux cas, nous proposons des modèles pour rationaliser les excès stéréochimiques observés. Enfin, nous avons abordé l'utilisation de sulfures chiraux variés. Pour la première fois, un sulfure chiral naturel, la biotine, ainsi que son dérivé ester, ont conduit à des époxydes énantioenrichis.