Formation stéréocontrôlée de liaisons carbone-phosphore par hydrophosphination : application à la synthèse de nouveaux ligands optiquement purs pour la catalyse
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Abstract EN:
A simple and general method for the synthesis of various phosphine derivatives has been developed using hydrophosphination of double and triple carbon-carbon bonds. This atom economy method is easy to carry out. It requires a simple thermal activation without any catalyst. Moreover the use of phosphine-borane complexes as phosphines’ equivalents facilitates reactivity and handling. This method allows the control of the chemo-, regio- and stereoselectivity but also of the number of additions. The hydrophosphination of enones allows the exclusive formation of the 1,4 addition adduct. When vinylic derivatives (ethers, sulphides) or alkenes are used, only the anti-Markovnikov’s adduct is obtained. Lastly, the use of primary phosphine-boranes allows the selective synthesis of secondary alkylphosphine-boranes by mono-hydrophosphination of alkenes. Enantioenriched P-stereogenic vinylphosphines have been prepared by palladocatalysed hydrophosphination of alkynes. A systematic study of reaction parameters has been undertaken to find the best conditions required for a chiral transfer. The Pd(OAc)2/(R,R)-MeDUPHOS couple gives enantiomeric excesses up to 41 %. A first mechanistic study has revealed the formation of a palladium hydride as an intermediate and has allowed us to propose an insertion of the alkyne into the palladium-hydrogen bond.
Abstract FR:
Une méthode simple et générale de synthèse de phosphines diversement substituées a été mise au point par hydrophosphination de double et de triple liaisons carbone-carbone. Cette méthode, conforme au principe d’économie d’atomes, est simple à mettre en œuvre. Elle nécessite une simple activation thermique en l’absence de catalyseur. Elle fait intervenir des phosphines borane comme agents d’hydrophosphination, ce qui permet de faciliter réactivité et manipulation. La méthode développée permet de contrôler la chimio-, la régio- et la stéréosélectivité mais également le nombre d’additions. L’hydrophosphination d’énones conduit à la formation exclusive du produit d’addition 1,4. Dans le cas de dérivés vinyliques (éthers, sulfures) ou d’alcènes simples, seul l’adduit anti-Markovnikov est obtenu. Enfin, l’emploi de phosphines borane primaires permet de synthétiser sélectivement des alkylphosphines borane secondaires par mono-hydrophosphination d’alcènes. Des vinylphosphines P-stéréogéniques énantioenrichies ont été préparées par hydrophosphination palladocatalysée d’alcynes. Une étude systématique portant sur les différents paramètres de la réaction a été réalisée afin de déterminer les conditions nécessaires au transfert de la chiralité. Le couple Pd(OAc)2/(R,R)-MeDUPHOS a permis d’obtenir des excès énantiomériques allant jusqu’à 41 %. Une première étude mécanistique a permis de mettre en évidence la formation d’un hydrure de palladium comme intermédiaire réactionnel et de proposer une insertion de l’alcyne dans la liaison palladium-hydrogène.