Synthèse et réactivité d'aminosulfoxydes ferrocéniques chiraux 1,2-disubstitués : application à la catalyse asymétrique
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This work deals with the synthesis and the reactivity of new 1,2-disubstituted ferrocenylaminosulfoxides. First, various N-substituted imines were added on the lithiated (S)-t-butylsulfinylferrocene. The best results were obtained with N-Boc imines: good yields (72 85 %) and a complete diastereoselectivity were observed. The (SFC,SS,S) configuration of these compounds was determined by X-ray diffraction. We then developed an efficient method for the synthesis of 1,2 disubstituted ferrocenylalkylamines. The addition of N tosylimines on the lithiated (S) p tolylsulfinylferrocene allowed us to obtain the corresponding (SFC,SS,S) aminosulfoxides with good diasteromeric ratio (84:16 to >98:2). Then, we realized the displacement reaction of the p-tolylsufinyl group with t BuLi and trapped the intermediate with an electrophile. The one pot reaction, from (S) p tolylsulfinylferrocene, allowed us to synthetize a great variety of ferrocenylalkylamines with yields ranging from 38 to 52 %. Finally, we used these compounds in asymmetric catalysis. These ligands showed a catalytic activity in the addition reaction of diethylzinc to benzaldehyde and the best enantiomeric excess (90 %) was obtained with an aminosulfur with (SFc,S) configuration.
Abstract FR:
Le travail présenté dans cette thèse décrit la synthèse et la réactivité de nouveaux aminosulfoxydes ferrocéniques 1,2 disubstitués. Pour préparer ces composés, nous avons tout d'abord étudié la réactivité d’imines dérivées d’aldéhydes et différemment substitués sur l’atome d’azote, vis-à-vis du (S) t butylsulfinylferrocène ortho-lithié. Les meilleurs résultats sont observés avec les imines N-Boc : la diastéréosélectivité est totale et les rendements sont bons (72-85%). La configuration absolue (SFC,SS,S) de ces composés a été déterminée par diffraction de rayons X. Nous avons ensuite développé une méthode efficace de synthèse d’alkylamines ferrocéniques 1,2 disubstituées. L’addition d’imines N-tosyles sur le (S) p tolylsulfinylferrocène ortho-lithié nous a permis d’obtenir les aminosulfoxydes correspondants de configuration (SFC,SS,S), avec de bons rapports diastéréoisomériques (de 84/16 à >98/2). Puis, nous avons réalisé le déplacement du groupe p-tolylsulfinyle avec le t BuLi et piégé l’intermédiaire avec un électrophile. La réaction "one pot", à partir du (S) p tolylsulfinylferrocène s'est avéré compatible avec un grand nombre d'électrophiles et les dérivés 1,2-disubstitués de configuration (SFc,S) sont isolés avec des rendements compris entre 38 et 52%. Enfin, nous avons utilisé les composés ainsi synthétisés en catalyse asymétrique. Ces ligands ont montré une activité catalytique dans la réaction d’addition du diéthylzinc sur le benzaldéhyde et le meilleur excès énantiomérique (90%) a été obtenu avec un aminosulfure de configuration (SFc,S).