Compréhension du mécanisme réactionnel de la déshydratation-oligomérisation de l'éthanol en une étape sur catalyseurs solides et étude de leur sésactivation
Institution:
PoitiersDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work aim was to study ethanol’s transformation into hydrocarbons, in a single step by dehydration/oligomerization, over solid acid catalysts and the study of their deactivation. This study beginned by a zeolites’ screening which allowed us to conclude that acidity, porosity and structure type played an important role in ethanol’s transformation into C3+ hydrocarbons. The most active and stable zeolite was HZSM-5. The C3+ hydrocarbon formation process is complex and it involves several steps of oligomerization, cyclization and hydrogen transfer. The C3+ hydrocarbon formation is very sensitive to the operating conditions. We were able to confirm that the amount of acid sites is a lead player in the maintenance of the catalysts activity in time. The results obtained by several characterization methods (IR, BET, GC-MS) seem to show that over highly deactivated zeolites, with high carbon content (alkylated polyaromatic molecules), little acidity and microporosity left, very important quantities of C3+ hydrocarbons were still produced. We’ve undertake to check this species, composing the carbon deposit, reactivity by means of EPR analysis. EPR analysis of the coked samples confirmed the existence of radical species. We were able to correlate radical species quantity with Brønsted acidity and C3+ yield. The whole of these results seems to suggest that radical species are (in part) responsible for the C3+ hydrocarbon formation.
Abstract FR:
Ce travail a pour objet l'étude de la transformation de l'éthanol en hydrocarbures par déshydratation/oligomérisation en une étape sur des solides acides ainsi que l'étude de leur désactivation. L'étude a débutée par un screening de zéolithes qui nous a permis de conclure que l'acidité, la porosité, et le type de structure jouent un rôle important dans la transformation de l'éthanol en hydrocarbures C3+. La zéolithe la plus active et la plus stable était la zéolithe HZSM-5. Le processus de la formation des hydrocarbures C3+ est complexe et fait intervenir plusieurs étapes d'oligomérisation, cyclisation et transfert d'hydrogène. La formation des C3+ est très sensible aux conditions opératoires. Nous avons pu vérifier que le nombre de sites acides joue un rôle important pour maintenir l'activité des catalyseurs au cours du temps. Les résultats obtenus par les diverses méthodes de caractérisation (IR, BET, GC-MS) semblent montrer que même sur des zéolithes très désactivées, avec des teneurs en coke importantes (molécules polyaromatiques alkylés), très peu d'acidité et de microporosité résiduelles, des quantités importantes d'hydrocarbures C3+ continuent à être produites. Nous avons entrepris de vérifier la réactivité des espèces composant le dépôt de carbone par la technique de RPE. L'analyse RPE des catalyseurs cokés a confirmé l'existence de radicaux. Des corrélations entre la quantité de radicaux, acidité de Brønsted et rendement en C3+ ont pu être établis. L'ensemble des résultats semble indiquer que ces espèces radicalaires seraient (en partie) responsables de la formation des hydrocarbures C3+.