Vers une nouvelle génération d'hétérocycles azotés à haut potentiel énergétique
Institution:
Versailles-St Quentin en YvelinesDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
In the course of our program focused on the preparation of high-nitrogen content heterocyclic compounds, we wish to report the synthesis of two polyheterocyclic compounds. The first synthesis is focused on the nitration of substituted pyridine. Direct nitration with mixture of concentrated (or fuming) nitric acid and concentrated sulfuric acid, or in some cases with concentrated nitric acid and acetic anhydride gave unexpected regioselectivities. The preparation of the second target is focused on an original synthesis of the tricyclic 7-azidofurazano[3,4-b]tetrazolopyrazine via an unprecedented reaction between 2,6-dimethoxy-3,5-dinitropyrazine and hydrazine hydrate. This compound was identified by an X-Ray diffraction analysis. Further studies of its structure by 15N and 13C NMR spectroscopy were carried out in different solvents. This allowed us to observe a noteworthy equilibrium involving three forms resulting from the reversible opening of a tetrazole ring.
Abstract FR:
Le travail présenté dans ce mémoire avait pour but de définir deux stratégies de synthèse simples, efficaces et potentiellement industrialisables de deux nouvelles molécules hétérocycliques polyazotées. A partir d’une structure modèle, le 4-nitrobenzodifuroxane, nous voulions examiner dans quelle mesure de judicieuses modifications structurales du squelette benzofuroxanique pouvaient exalter les propriétés énergétiques de ce type de molécules. La première molécule cible, porteuse d’un cycle pyridinique, de deux motifs annelés furoxane et d’un substitutant NO2, a fait appel à trois chemins réactionnels différents, basés sur l’utilisation de pyridines substituées. La nitration directe de pyridines substituées a permis de mettre en évidence des régiosélectivités inattendues et totalement inédites dans la littérature, tandis que les deux autres approches réactionnelles, à savoir la nitration indirecte faisant intervenir des motifs sulfilimines d’une part et la nitration-métallation de la 3-hydroxypyridine d’autre part, ont été plus décevantes. L’obtention de la deuxième structure cible, dérivée du NBDF par remplacement de l’un des noyaux annelés furoxane par un noyau tétrazolique et incorporation de deux azotes intracycliques dans le cycle à six chaînons a été surprenante. En effet, c’est à une structure quelque peu différente que nous avons abouti. Elle se caractérise, à l’état solide, par la présence d’un noyau tétrazolique, d’un noyau furazanique et d’un groupement azoture. De plus, elle est en solution le siège des deux équilibres tautomères. En jouant sur la polarité des solvants, les trois formes tautomères ont pu être caractérisées par RMN 13C et 15N.