Abstract FR:

Le coeur d'un reacteur nucleaire a eau pressurisee est constitue d'assemblages de pastilles de combustible realisees tres majoritairement en dioxyde d'uranium. La conversion de l'hexafluorure d'uranium, produit d'enrichissement, en dioxyde d'uranium peut s'effectuer suivant divers procedes, l'essor des techniques relatives au procede voie seche etant actuellement privilegie. La plupart de ces techniques fait intervenir comme intermediaire le difluorure d'uranyle, uo#2f#2. La conversion de celui-ci en uo#2 s'effectue dans le four industriel, vers 700c en presence de vapeur d'eau et sous flux de gaz reducteur. Cette reaction chimique influence de maniere determinante les qualites chimiques et mecaniques de la poudre de dioxyde d'uranium produite. Pourtant, les modes d'action de ces divers facteurs (eau, temperature et agent reducteur) sont mal connus. Nos investigations se sont d'abord centrees sur l'etude du systeme uo#2f#2-h#2o. Celle-ci a ete menee par diffraction de rayon x, thermogravimetrie et a. T. V. C. . A cette occasion, la phase stable dans les conditions usuelles de temperature, pression et hygrometrie a ete precisee. L'ensemble des resultats permet de confirmer l'influence de la pression partielle de vapeur d'eau sur la deshydratation thermique et, en particulier, sur le nombre d'etapes mises en evidence lors de l'obtention de l'anhydre a partir de la phase stable. En outre, l'existence d'hydrates de composition en eau superieure a celle de la phase stable a pu etre etablie. Ceux-ci ont un caractere bidimensionnel marque. L'effet de la temperature, de la pression et du vieillissement sur chacun de ces hydrates lamellaires est reporte. Ceci nous a permis de mettre en evidence une solution solide totalement inedite, note , et dont la formation constitue l'etape preliminaire indispensable a l'obtention de l'anhydre a partir des hydrates superieurs. La metastabilite de tous ces hydrates superieurs a ete demontree. Les intermediaires susceptibles d'intervenir dans la reduction de uo#2f#2 en uo#2 ont ensuite ete recherches. Plusieurs approches sont mentionnees : l'etude de l'influence de la temperature sous vide, sous pression atmospherique d'air ambiant, sous flux de dihydrogene par diffraction de rayon x a permis de rationaliser l'ensemble des phenomenes observes. Un intermediaire commun a l'ensemble des experiences a pu etre isole ; il s'agit de uo#2f#0#,#8. Celui-ci est isotype de u#3o#8 dans sa variete allotropique haute temperature. Deux autres intermediaires de formulation uo#2f#1#,#6 et uo#2f#1#,#3 ont ete mis en evidence. L'ensemble des etapes reactionnelles qui conduisent a uo#2 a partir de uo#2f#2 en milieu reducteur semble ainsi etabli.