Hydrocraquage catalytique des asphaltènes pour l' hydrotraitement de résidus en lit fixe
Institution:
PoitiersDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
The first objective of this work is to study the effect of introducing an acid function on HDM catalysts to promote asphaltenes conversion (HDAsC7) by acid hydrocracking without supplemental coke formation or loss in fuel yields. To this end, HDM catalysts doped with different acidifying agents (F, Si or zeolites) were tested in a batch reactor under hydrotreatment conditions and using a Safaniya vacuum residue feedstock. The results indicate that HDM catalysts performance can be increased by enhancing Brønsted acidity if active phase properties are preserved (dispersion, sulfidation, promotion). The second objective of this work is to understand the effect of asphaltene aggregates size on feedstock reactivity and to study the impact of catalysts surface acidity on asphaltenes reactivity under hydrotreatment conditions. Catalytic tests were performed using reconstituted feedstocks. These tests required the development of a feedstock reconstitution methodology: asphaltenes extraction from VR, fractionation in two fractions by membrane filtration (9000 g/mol eq. PS and 3600 g/mol eq. PS by SEC), dispersion in the original DAO. At the same time, the asphaltene fractions were characterized using several techniques. The results show that low and high molecular weight asphaltene aggregates present different reactivities and the conversion is lower for the high molecular weight species. Based on the experimental results a kinetic model was proposed and the apparent kinetic parameters were estimated. This approach revealed that under hydrotreatment conditions HMwAsC7 are first converted in LMwAsC7 by preliminary dissociation / cracking steps, and that hydrogenolysis reactions occur preferentially to maltene species.
Abstract FR:
Le premier objectif de ce travail est d'étudier l'effet de l'introduction d'une fonction acide dans les catalyseurs d'HDM pour promouvoir la conversion des asphaltènes (HDAsC7) par hydrocraquage acide, tout en limitant la formation de coke et les pertes de rendement en fuel. Pour cela, les performances des catalyseurs d’HDM modifiés par ajout de dopants acides (F, Si ou zéolithes) ont été évaluées en réacteur batch sur RSV Safaniya. Il ressort que la voie d'amélioration des catalyseurs d'HDM en HDAsC7 par exaltation de l'acidité de Brønsted se révèle envisageable si les propriétés de la phase active (dispersion, sulfurabilité, promotion) sont conservées. Le deuxième objectif de cette thèse est de mieux comprendre la réactivité des différentes fractions d’asphaltènes et d'examiner l'impact des propriétés acides de surface sur leur réactivité. Pour cela, des tests sur des charges reconstituées ont été réalisés. La mise en œuvre de ces tests a nécessité au préalable l'établissement d'une méthodologie innovante de préparation de ces charges : extraction des asphaltènes du RSV, fractionnement par séparation membranaire en deux fractions (l'une à 9000 g/mol eq. PS et l'autre à 3600 g/mol eq. PS selon l'analyse SEC), réintroduction/dispersion dans leur milieu naturel (DAO). Une approche de caractérisation multi-techniques a parallèlement été mise en œuvre afin de bien caractériser les différentes fractions d'asphaltènes. Il ressort que dans les conditions de l'HDT de résidus en lit fixe, une polydispersité en taille des asphaltènes demeure et que la conversion des asphaltènes est d'autant plus faible que les asphaltènes sont de grande taille. Un schéma de conversion des asphaltènes a été proposé intégrant l'ensemble des résultats. La conversion des fractions asphalténiques à haut Mw en maltènes passe préférentiellement par une étape de désagrégation/craquage des asphaltènes à faible Mw, les maltènes étant les espèces subissant préférentiellement les réactions d'hydrogénolyse.