thesis

Phosphures borane de lithium

Defense date:

Jan. 1, 2011

Edit

Institution:

Caen

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

Lithium phosphido-boranes are anionic species prepared by deprotonation of secondary phosphane-boranes using an organolithium base. Multinuclear NMR analysis of these poorly studied compounds evidenced lithium-hydrides interactions and absence of lithium-phosphorus one. According to their structure, these compounds develop a dual reactivity behaving as both P-nucleophile and reducing agent using carbonyl compounds as substrates. The issue of the reaction depends on the kinetic or thermodynamic control imposed to the reaction medium: P-addition or reduction, respectively. Linear polyphosphinoboranes have also been formed during the reduction process. In a second part, P-enantioenriched phosphane-boranes have been synthesized starting form sterically hindered phosphane-boranes using enantiopure amines derived from 3-aminopyrrolidine as chiral agents. This approach, involving a thermodynamic dynamic resolution process, leads for the first time to tertiary P-stereogenic phosphane-boranes, having the (S)-configuration.

Abstract FR:

Les phosphures borane de lithium sont des espèces obtenues par déprotonation de phosphines borane secondaires par une base de type alkyllithien. L’analyse de ces composés, dont la structure est peu connue, par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire multinoyaux a mis en évidence des interactions entre les atomes de lithium et d’hydrogènes du groupement borane et l’absence d’interaction PLi. En accord avec la structure de ces composés, une réactivité duale de P-nucléophile et de réducteur a été mise en évidence par réaction avec des dérivés carbonylés. L’issue de la réaction dépend des conditions imposées à la réaction : cinétique (produit de P-addition) ou thermodynamique (produit de réduction). Le processus de réduction a également conduit à des oligomères linéaires de phosphines borane. Dans une seconde partie, la synthèse de phosphines borane P-énantioenrichies a été effectuée par dédoublement dynamique thermodynamique de phosphures borane encombrés en présence d’amines énantiopures dérivées de 3-aminopyrrolidines, offrant pour la première fois un accès aux dérivés de configuration (S). Les phosphures borane de lithium sont des espèces obtenues par déprotonation de phosphines borane secondaires par une base de type alkyllithien. L’analyse de ces composés, dont la structure est peu connue, par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire multinoyaux a mis en évidence des interactions entre les atomes de lithium et d’hydrogènes du groupement borane et l’absence d’interaction PLi. En accord avec la structure de ces composés, une réactivité duale de P-nucléophile et de réducteur a été mise en évidence par réaction avec des dérivés carbonylés. L’issue de la réaction dépend des conditions imposées à la réaction : cinétique (produit de P-addition) ou thermodynamique (produit de réduction). Le processus de réduction a également conduit à des oligomères linéaires de phosphines borane. Dans une seconde partie, la synthèse de phosphines borane P-énantioenrichies a été effectuée par dédoublement dynamique thermodynamique de phosphures borane encombrés en présence d’amines énantiopures dérivées de 3-aminopyrrolidines, offrant pour la première fois un accès aux dérivés de configuration (S).