Dispositifs luminescents à base de porphyrines et de lanthanides
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Abstract EN:
Lanthanides possess unique photophysical properties requiring the population of excited states that can only be accessed with difficulty via a direct pathway. This issue can be overcome by using a compound with a high molar extinction coefficient which can sensitize the lanthanide ion. This monograph describes the three successive steps leading to the photophysical study of luminescent complexes. The first chapter presents the synthesis of the ligands made of two or four 8-hydroxyquinoline moieties linked to a porphyrin core. The arrangement of these coordinating arms with respect to the porphyrin is controlled by the nature of the starting atropoisomer. The synthetic pathways involving different protecting groups and coupling methods are detailed as well as X-ray diffraction analysis of several protected intermediates. The second chapter describes the selective metallation of the ditopic ligands. The porphyrin is metallated by a d transition metal and a lanthanide ion is selectively coordinated to the four 8-hydroxyquinolin moieties. The third chapter presents the photophysical studies of Neodymium and Palladium-Neodymium complexes. In both cases, an energetic transfer from a porphyrin absorbing in the visible region to a Lanthanide emitting in the Near Infra Red is evidenced as well as a dependence of its efficiency depending on the presence of the Palladium in the porphyrin core.
Abstract FR:
Les lanthanides sont des métaux aux propriétés photophysiques uniques dont l’accès nécessite la population de niveaux énergétiques difficilement accessibles par une excitation directe. Une alternative consiste à sensibiliser l'ion lanthanide à l'aide d'un composé « antenne » au coefficient d'absorption molaire élevé qui permettra une excitation indirecte du lanthanide. Ce mémoire expose la synthèse de tels composés alliant une antenne de type porphyrinique à un ion lanthanide ainsi que l'étude photophysique des complexes luminescents. Le premier chapitre présente la synthèse des ligands composés de deux ou quatre bras coordinants à base de 8-hydroxyquinoléine, liés à un même noyau de type méso-aryl porphyrine via des jonctions amide. L’utilisation du phénomène d’atropoisomérie permet de contrôler la disposition des ligands quinoléines vis-à-vis du plan du macrocycle. Les différentes voies de synthèse employant différents groupements protecteurs et différentes conditions de synthèse des jonctions amide sont détaillées ainsi que l'analyse structurale par diffraction des RX sur monocristal d'intermédiaires protégés. Le deuxième chapitre décrit la métallation sélective des ligands ditopiques ainsi synthétisés. Ainsi la porphyrine a été métallée par un métal de transition d et le site formé par les 8-hydroxyquinoléine accueil sélectivement un ion lanthanide. Le troisième chapitre présente l'étude des propriétés photophysiques de complexes monométallique de Néodyme et hétérobimétallique Palladium-Néodyme obtenus. Dans les deux cas, un transfert énergétique entre le chromophore porphyrinique absorbant dans le domaine visible et le lanthanide émettant dans le proche infra-rouge a pu être mis en évidence ainsi qu'une influence du Palladium sur l'efficacité de ce transfert.