Abstract FR:

Ce travail de thèse vise à contribuer à la rationalisation de la structure de verres de chalcogénures (As/Se, Ge/Se, Ge/Te et Ge/Se/Te) au moyen de calculs de dynamique moléculaire ab initio et à réaliser le lien avec les données expérimentales disponibles, par la simulation de spectres RMN du solide. Une première partie est consacrée à la présentation des méthodes théoriques mises en oeuvre. La seconde partie porte sur l’étude de composés cristallins dans les systèmes binaires Ge/Se et As/Se. Elle comporte une phase de validation et de calibration des paramètres de calculs par la méthode GIPAW, avant la transposition aux systèmes vitreux. La rationalisation de variations inattendues des déplacements chimiques en RMN du 77Se, observées dans des cristaux du système As/Se, dotés d’environnements locaux analogues, est abordée dans cette partie. La troisième partie est consacrée à l’étude de systèmes vitreux pauvres en germanium. Une étude de la stoechiométrie type GeSe4, dont la structure fait toujours débat, est entreprise. Les modèles de verre obtenus par dynamique moléculaire Car-Parrinello au moyen de deux approches différentes sont décrits. Une confrontation aux données expérimentales de RMN en phase solide est entreprise et l’impact de l’approche utilisée est analysé. Le dernier chapitre est dédié aux verres de tellurures binaires (Ge/Te) et ternaires (Ge/Te/Se). L’influence de la proportion relative de tellure et de sélénium sur la structure des échantillons vitreux est analysée. Les paramètres RMN du 77Se et du 73Ge sont évalués sur les échantillons simulés et comparés aux données expérimentales.