Ligands tris(2-pyridylméthyle)anime α-substitués et complexes dichloroferreux : Une diversité préfigurant une possible utilisation du dioxygène en conditions douces
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
In order to get insight into the mechanisms by which dioxygen is activated at the active site of some non heminic iron proteins, we have synthesized several series of aminomethylpyridine-containg ligands, and studied the reactivity of the corresponding FeCl2 complexes with dioxygen. We postulate the following hypothesis that activation of dioxygen does not occur by outer sphere mechanism, but through coordination to the iron, which is governed by the Lewis acidity at the metal center. An oxygen-active species is thus formed. The exact nature of this species still remains unknown, but some investigation pathways are discussed. The particular case of complexes with the cyano ligands is examined in detail, since it is observed under certain conditions (in the presence of water) that the cyano function is converted to amide.
Abstract FR:
Ce travail de thèse s’inspire des mécanismes de fixation et d’activation du dioxygène réalisés au sein des sites actifs de certaines métalloprotéines à fer non héminique impliquées dans des processus divers. Nous avons synthétisé des séries de ligands à motif aminométhylepyridine, et mis au point des complexes dichloroferreux dont la réactivité a été étudiée. Nous formulons l’hypothèse de travail suivante : dans la réaction oxygène-complexe, nous n’envisageons pas un processus initial de réduction du dioxygène par sphère externe, mais bien sa coordination au centre métallique. La cinétique de réaction serait fonction de l’acidité de Lewis au centre métallique. Il y aurait ainsi formation d’une espèce oxygénée. La nature exacte de cet intermédiaire n’est pas connue, et une discussion présentant également des pistes d’investigation est proposée. Le cas particulier des ligands cyanés est examiné avec attention, puisqu’il est observé dans certaines conditions (notamment en présence d’eau) que la fonction nitrile est hydrolysée en amide.