Abstract FR:

Ce manuscrit est divise en cinq chapitres. Dans les clusters organometalliques, l'arrangement des atomes dans l'espace est generalement lie au nombre d'electrons associes a la cage cluster. Les regles empiriques de comptage electronique comme celles de la theorie psep de wade-mingos, resumees dans le premier chapitre, ont permis de rationaliser leur geometrie. Cependant, certains composes echappent a ces regles et presentent des comptes electroniques excedentaires par rapport aux comptes attendus. C'est le cas des composes de cur m#4e#2 (m: metal de transition, e: element principal) comme (co#4(co)#1#1bi#2)# dont la structure tetraedrique bicoiffee est rationalisee a partir de calculs d'orbitales moleculaires (om) de type huckel etendu (he) dans le second chapitre. Le troisieme chapitre traite de la structure electronique d'un compose octaedrique hypothetique l#nm#4e#2 hypercloso ou e est un element principal de la deuxieme periodique (n, cr. . . ). Les resultats suggerent que ce type de compose doit pouvoir etre synthetise. L'orientation differente du ligand e#2 au sein d'entites metalliques m#4(co)#1#2 de type papillon conduit a plusieurs geometries de squelette possibles pour le squelette m#4e#2. Les structures electroniques des differentes geometries sont comparees dans le chapitre suivant. Les chemins d'interconversion entre les differents isomeres de squelette a 7 et 8 pes sont explores. Les facteurs geometriques et electroniques responsables du compte electronique excedentaire dans les clusters m#3e#2 tetraedriques pontes comme (fe#2co(co)#1#0bi#2)# sont analyses dans le cinquieme chapitre