Abstract FR:

Les derives nitres benzyliques peuvent etre convertis, en deux etapes, en oximes correspondantes: reduction des derives nitres en hydroxylamines et oxydation de celles-ci en composes nitroso, conduisant par prototropie aux oximes. Cette methode constitue un equivalent electrochimique de la reaction de nef, puisque les oximes peuvent etre considerees comme des cetones protegees. La synthese de derives nitres benzyliques abordee dans la premiere partie a mis en evidence la necessite de controler de nombreux parametres (temperature, duree de la reaction, proportion des reactifs), surtout dans le cas des derives portant un groupement electroattracteur. L'etude analytique de deux composes modeles (alpha-nitrotoluene et alpha-nitroethylbenzene) montre la formation d'oximes des l'etape de reduction (avec un taux pouvant atteindre 50%), provenant d'un intermediaire n,n dihydroxylamine; elle met aussi en evidence l'instabilite des n benzylhydroxylamines (formation de nitrone). Differentes strategies ont ensuite ete developpees au stade preparatif pour contourner les difficultes rencontrees au plan analytique: 1) reduction sur nappe de mercure, a potentiel controle, suivie d'une oxydation electrochimique ou chimique (cellule a epuisement); 2) reduction sur feutre de graphite en cellule a circulation, soit en montage redox (deux electrodes poreuses de polarites opposees), soit en reduction seule avec reception sur iode. Cette derniere methode a conduit aux meilleurs resultats, avec un taux de conversion en oxime de 90%. Enfin, la derniere partie, consacree a l'etude de l'effet d'un substituant carbomethoxy, soit en position para, soit en position benzylique, demontre une stabilite plus grande de l'intermediaire n,n dihydroxylamine, et permet l'obtention quasi quantitative d'oxime