Synthèse de nouveaux nitroxydes et application à la polymérisation radicalaire contrôlée
Institution:
Aix-Marseille 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Nitroxide-Mediated Polymerization (NMP) is now recognized as an efficient route to prepare well defined polymers in a convenient way. Up to now, the most potent nitroxide reported in the field of NMP is the b-phosphorylated nitroxide SG1 developed by Tordo et al. In collaboration with ARKEMA. However, this nitroxide is too cossly to consider its use for the preparation of polymers for popular consumer goods. So, the main objective in this thesis is the development a nitroxide that may overcome this limitation. Based on of structure / activity correlations developed in the laboratory, we have considered various structures of nitroxides that would answer to the specification required. Our attention was focused on three specific nitroxides: ETHEXNO which has a linear β-phosphorylated nitroxide and BIPNO and MIPNO which have linear aliphatic nitroxides. The synthesis of these nitroxides has to be available to industrial scale; therefore a synthesis through an imine was preferred and has been developed. The alcoxyamines MAMA and styryl of these nitroxides have been synthesized, characterized, and their efficiencies have been evaluated in the NMP of styrene and n-butylacrylate. The ration of living chains polymer formed was also determined and it has been shown an influence on the half-life time of the nitroxide.
Abstract FR:
La polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes ou NMP (Nitroxide - Mediated Polymerization) est maintenant reconnue comme une méthode particulièrement efficace pour obtenir des polymères de structure et de composition bien définies. Jusqu’à présent, le nitroxyde le plus performant dans le domaine de la NMP est le nitroxyde b-phosphoré SG1 développé par Tordo et al. , en collaboration avec la société ARKEMA. Toutefois, ce nitroxyde présente une limitation liée à un coût de revient trop élevé pour envisager son utilisation pour l’élaboration de polymères de grande consommation. C’est dans cet axe que s’inscrit ce travail de thèse dont l’objectif principal a consisté à développer un nitroxyde susceptible de surmonter cette limitation. Sur la base de corrélations structure/activité développés au laboratoire, nous avons envisagé différentes structures de nitroxydes pouvant répondre au cahier des charges imposé. Notre attention s’est portée sur trois nitroxydes : l’ETHEXNO de la famille des nitroxydes β-phosphorylés linéaires et les BIPNO et MIPNO de la famille des nitroxydes aliphatiques linéaires. La synthèse de ces nitroxydes devait permettre leur obtention à l’échelle industrielle ; c’est pourquoi une voie de synthèse passant par une imine a été développée. Les alcoxyamines MAMA et styryle issues de ces nitroxydes ont été synthétisées, caractérisées et leurs efficacités ont été évaluées en NMP du styrène et de l’acrylate de n-butyle. Le taux de chaînes vivantes des polymères formés a également été déterminé et a permis de montrer une influence avec le temps de demi-vie du nitroxyde.