Abstract FR:

Des complexes monomères et dimères de métaux trivalents du groupe V (V, Nb, Ta), coordonnés à des atomes de chlore et à des molécules de ϒ-picoline, ont pu être oxydés ou réduits, respectivement par les radicaux-ions CH₂Cl₂⁺, ou CH₃CN⁻ créés radiolytiquement dans le dichlorométhane ou l'acétonitrile désoxygénés. Les mécanismes de ces réactions ont été établis sur la base de données cinétiques et dans certains cas, de mesures RPE. Le transfert de l'électron de CH₃CN⁻ s'effectue directement sur les centres métalliques et non sur les ligands. En ce qui concerne la molécule dimère Ta₂Cl₆(ϒ-pic)₄, des calculs SWXα ont montré que l'électron se fixe sur une orbitale moléculaire anti- liante δ*, uniformément répartie sur les deux atomes métalliques (c'est-à-dire que le complexe anionique résultant est un dimère de tantale (2 1/2), présentant un ordre de liaison métal-métal inférieur à celui du composé de départ). Suivant que le milieu contient ou non un excès de ϒ-picoline, la réduction du monomère VCl₃(ϒ-pic)₃ par CH₃CN⁻ produit le complexe octaédrique. VCl₂ (ϒ-pic)₄ ou une espèce originale de vanadium(I) : VCl(ϒ-pic)₃ (contenant éventuellement des molécules de solvant dans sa sphère de coordination). La propriété de VCl₃(ϒ-pic)₃ à coordiner réversiblement l'oxygène moléculaire selon un mode superoxo a été établie. Quelques résultats préliminaires sur la réaction intervenant entre Cp₂Nb(CO)H et Cp₂’M(CH₃)₂ (M=U ou Th) ont été également reportés (Cp = n5 -C₅H₅ ; Cp’ = n5 - C₅(CH₃)₅).