Caractère bifonctionnel particulier des catalyseurs Pt, Ir, ou Pd supportés sur zircone sulfatée dans les réactions de reformage d'alcanes
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Isomerization reactions of n-alkanes, from nC6 to nC9, on sulphated zirconia supported platinum, iridium, or paladium, catalysts are described in this work, the aim being to contribute to better understand the mechanisms through which those reactants are rearranged. Despite the bifunctional character of the catalysts, the alkane transformation is not explained by the classical bifunctional mechanism. Our results are rather in favour of a metal-proton adduct model [(H-Mm)(Hx)x+], and an associative adsorption step. This adduct gathers the metallic and the acidic sites. All the reaction steps are achieved during a single residence of the molecule on the metallic function. The adsorbed species is an agostic species, for which a hydrogen atom, of a C-H bond of an alkyl group, is covalently bonded both to a carbon atom and to a transition metal atom. This particular bifunctional mechanism is confirmed by kinetic studies, which, moreover, display a hydrogen pressure influence on the catalysts reactivity. A transition from bifunctional catalysis to acid catalysis occurs with the increase of hydrogen pressure and with the enhancement of the reaction temperature.
Abstract FR:
Le travail décrit dans ce mémoire concerne l'isomérisation des n-alcanes, nC6 à nC9, sur des zircones sulfatées modifiées par les métaux, platine, iridium ou palladium, avec pour principal objectif la compréhension des mécanismes réactionnels. Malgré le caractère bifonctionnel des catalyseurs, la transformation des alcanes ne suit pas le mécanisme bifonctionnel classique. Nos résultats suggèrent plutôt un mécanisme faisant intervenir un site actif unique, l'adduit métal-proton [(H-Mm)(Hx)x+], et une étape d'adsorption associative. Cet adduit regroupe les sites métallique et acide. Toutes les étapes de la réaction se déroulent en une seule adsorption de la molécule sur la fonction métallique. L'espèce adsorbée est une espèce agostique, pour laquelle un atome d'hydrogène, d'un groupe C-H de la chaîne alkyle, est lié, de manière covalente, simultanément à un atome de carbone et à un métal de transition. Ce mécanisme bifonctionnel particulier est confirmé par des études cinétiques, qui, par ailleurs, révèlent un effet de la pression d'hydrogène sur la réactivité des catalyseurs. Avec l'élévation de la pression d'hydrogène, mais aussi avec celle de la température de réaction, a lieu un passage d'une catalyse bifonctionnelle à une catalyse acide. Ce mécanisme s'applique aussi aux catalyseurs bimétalliques à base de platine, où le second métal implique un effet électronique et une ségrégation superficielle, entraînant, respectivement, des modifications de la densité électronique du platine et du nombre d'adduits. Le traçage isotopique au carbone 13 apporte des informations sur les mécanismes d'isomérisation. Ces réactions se déroulent préférentiellement selon un processus en une étape faisant intervenir des intermédiaires cyclopropanes protonés. Néanmoins, la structure cristalline monoclinique semble favoriser les processus répétitifs. Par ailleurs, cette technique au 13C peut aussi fournir des renseignements pour l'évaluation de l'acidité de catalyseurs.