Structures et propriétés catalytiques des oxides de tungstène supportés sur oxyde de zirconium pour les réactions d'isomérisation des hydrocarbures : Corrélations avec des mesures XPS
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work deals with the study of WO3/ZrO2 systems for hydrocarbon isomerization. Different caracterization methods have revealed an evolution in the structure of the tungsten species formed during calcination step as the tungsten loading increases. The amorphous phase constituted of tetraedral species is progressively transformed into a structure similar to that of bulk tungsten trioxide through the growing of polymeric tungsten species octaedrally coordinated. The activity of the systems strongly depends on the tungsten oxidation states. Mainly two catalytics behaviour have been pointed out : surfaces slightly reduced at temperatures lower or equal to 350ʿC or having a tungsten loading below 15 % are active and selective at 200ʿC for olefins isomerization but not effective towards alkanes reactivity. These surfaces are associated to high tungsten oxidation states (W6+ and W5+). These latter one exhibit Brønsted acidity and are responsible for an acidic monofunctional mechanism. Surfaces reduced by hydrogen at 450ʿC and with tungsten loadings higher or equal to 15 % lead to alkanes reactivity at 350ʿC. This activity is associated to the formation of metallic tungsten (b-W and a-W), having hydro/dehyogenating properties, through reduction of WO3 cristallites. These metallic species are responsible for a bifunctional mechanism even if a purely metallic isomerization mechanism, via the b-W phase, can not be totally excluded. A severe reduction of these surfaces lead to a majority of a-W which essentially catalyze extensive hydrogenolysis reactions. No influence of the initial structure of zirconium oxide support (monoclinic or tetragonal) has been observed. The promotion with platinum on the WO3/ZrO2 system considerably alters its properties and lead to a bifunctional behaviour from 300ʿC without prior reduction at 450ʿC.
Abstract FR:
Ce travail porte sur l'étude des systèmes WO3/ZrO2 utilisés pour l'isomérisation des hydrocarbures en milieu réducteur. Le couplage de différentes techniques de caractérisation a mis en évidence une évolution de la structure des espèces de tungstène formées après calcination à mesure que la teneur en tungstène augmente. Ainsi la phase amorphe constituée d'espèces tétraédriques évolue progressivement vers une structure semblable au trioxyde de tungstène massique en passant par des espèces polymériques de structure octaédrique. L'activité des systèmes est fortement liée aux degrés d'oxydation du tungstène. Deux comportements catalytiques ont ainsi pu être mis en évidence :les surfaces faiblement réduites à des températures inférieures ou égales à 350ʿC ou ayant une teneur en tungstène inférieure à 15 % sont actives et sélectives à 200ʿC pour les réactions d'isomérisation des oléfines et inefficaces vis à vis des alcanes. Ces surfaces sont associées à des états d'oxydation élevés du tungstène (W6+ et W5+) porteurs d'une acidité de Bronsted et à l'origine d'un mécanisme monofonctionnel acide. Les surfaces réduites sous hydrogène à 450ʿC pour des teneurs en métal supérieures ou égales à 15 % conduisent à la réactivité des alcanes à 350ʿC. Cette activité est associée à la formation de tungstène métallique (b-W et a-W), aux propriétés hydro/déshydrogénantes, par la réduction de cristallites de WO3. Ces espèces métalliques sont à l'origine d'un mécanisme bifonctionnel même si l'intervention d'un mécanisme d'isomérisation purement métallique via la phase b-W ne peut être exclue. Une réduction plus poussée de ces surfaces conduit à une majorité de a-W catalysant surtout les réactions d'hydrogénolyse extensive. Aucune influence de la structure initiale de ZrO2 (monoclinique ou quadratique) n'a pu être mise en évidence. L'ajout de platine sur le système WO3/ZrO2 modifie considérablement les propriétés de ce premier et confère au système un comportement bifonctionnel dès 300ʿC.