Structure et dynamique de matériaux supramoléculaires par Résonance Magnétique Nucléaire
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work is divided into two parts. The first part is dedicated to the dynamic study of a supramolecular system, p-tertbutylcalix[4]arene. Nitrobenzene-d5, by deuteron (2H) NMR. In this case, the guest (nitrobenzene) performs a 180ʿ jump (" p-flip "). This simple molecular motion is very sensitive to host-guest interactions and, thus, to the local intermolecular order. We used two techniques, the static-powder quadrupolar or Jeener echo pulse sequence, and magic-angle spinning (MAS) 2H NMR. While the presence of an inhomogeneous ditribution of correlation times cannot be excluded by extensive static-powder measurements, the MAS 2H NMR spectrum unambiguously shows that the p-flip motion of the nitrobenzene guest is characterized by a single correlation time. The second part of this work is devoted to the determination of internuclear distances. First, we studied theoretically two dipolar recoupling techniques, REDOR (Rotational-Echo DOuble Resonance) and CPMAS (Cross-polarization Magic-Angle Spinning). The magnitude of the dipolar coupling constant is directly deduced from the line-splitting between the divergences of the Pake-like patterns obtained by Fourier transformation of the oscillatory CPMAS transfer (g-encoding). Moreover, the results show that the dipolar couplings from the neighboring spins of a strongly coupled spin pair perturb less the CPMAS dynamics than the REDOR dephasing. This facilitates the measurement of the dominant dipolar coupling by CPMAS. After having been tested on a model compound, glycine enriched in 15N et 13C, REDOR experiments were applied to the supramolecular inclusion compound, p-tertbutylcalix[4]arene. Pyridine 25% enriched in 15N, to examine the 15N - 13C distances between the host and guest molecular components. REDOR curves calculated from the X-ray crystal structure fail to match those determined experimentally. Notably, the fact that the two closest approaches of the host tert-butyl C-H groups to the nitrogen atom of the pyridine guest are not observed by REDOR NMR questions previous interpretations of weak intermolecular interactions in this supramolecular system.
Abstract FR:
Cette thèse comporte deux parties. La première partie est consacrée à l'étude dynamique d'un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène. Nitrobenzène-d5, par RMN du deutérium (2H). Dans ce système, le substrat (nitrobenzène) exécute un mouvement de retournement de 180ʿ d'amplitude (" p-flip "). Cette dynamique simple est très sensible aux interactions récepteur-substrat et, donc, à l'ordre intermoléculaire local. Nous avons utilisé deux techniques, l'une statique (écho quadrupolaire et écho de Jeener), l'autre en rotation à l'angle magique ou " Magic-Angle Spinning " (MAS). Alors que la présence d'une distribution inhomogène de temps de corrélation ne peut pas être exclue au vu de l'ensemble des résultats en condition statique, la technique MAS nous a permis de conclure que le mouvement du nitrobenzène inséré dans le calixarène est caractérisé par un temps de corrélation unique. La deuxième partie de ce travail concerne la détermination de distances internucléaires. Dans un premier temps, nous avons étudié théoriquement deux techniques de recouplage dipolaire, le REDOR (Rotational-Echo DOuble-Resonance) et le CPMAS (Cross-Polarization Magic-Angle Spinning). Les spectres CPMAS présentent des singularités qui permettent une mesure plus facile de la constante de couplage dipolaire (encodage g). En outre, la présence de voisins supplémentaires perturbe moins la dynamique de CPMAS que le déphasage REDOR. La mesure du couplage dipolaire dominant apparaît donc plus aisée par la technique CPMAS. Après avoir été testées sur un composé modèle, la glycine enrichie en 15N et 13C, des expériences REDOR ont été menées sur un composé supramoléculaire, le p-tertbutylcalix[4]arène. Pyridine enrichi en 15N à 25%, afin d'obtenir les distances 15N-13C entre récepteur et substrat. Les résultats expérimentaux sont incompatibles avec la structure déterminée par diffraction des rayons X. Notamment, la proximité de l'atome d'azote de la pyridine avec les goupements tertiobutyles du calixarène et, donc, l'interprétation des liaisons intermoléculaires faibles dans ce système est remise en question par cette étude.