Contribution à l'étude des propriétés catalytiques des oxydes de molybdène et de tungstène : Corrélation entre structure de surface et activité catalytique
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Extensive research work and several investigations are still carried out on MoO3 and WO3 as catalysts for hydrodesulfurisation processes of crude oil, selective oxidation of unsaturated compounds and oxidation of hydrocarbons and alcohols. However, these oxide catalysts are replaced by more active and selective Pt based catalysts for hydroisomerization of alkane. Several problems are encountered using these platinum catalysts; it is an expensive metal, rare and sensitive to sulfur. Nevertheless, the presence of a bifunctional behavior for molybenum or tungsten has revived the interest in the catalytic properties of these Mo and W oxides. This dual function is present in carbide, oxicarbide or partially reduced oxide, in a similar manner to the bifunctional Pt deposited on acid alumina ( industrially used for the isomerization of light naphta). In order to get a clear idea about the relationship between the catalytic activity and the electronic structure of the active phase in these systems, we have conducted a systematic research work using the most appropriate characterization techniques such as XPS-UPS, XRD, SEM and BET. Catalytic experiments were performed using bulk MO2, MO3 and MO3/TiO2 (M= Mo, W) for isomerization of n-heptane; isomerization, dehydrogenation and ring opening of cyclic compounds such as methylcyclohexane (MCH) at different experimental conditions. The catalytic behaviors of these Mo and W oxides were compared with those obtained using Pt/Al2O3 and Pt-Ir/ZrO2-SO42- sytems. The overall results clearly indicate that the partially reduced Mo and W oxides behave as bifunctional catalysts in a similar way to Pt deposited on acid supports. This bifunctional phase could be represented as MO2(Hx)ac (M= Mo, W) in which (Hx) represents the Brönsted acid (ac)groups present on the surface. The metallic function is due to the delocalized electrons in MO2.
Abstract FR:
Les oxydes des métaux de transition, tels que MoO3 et WO3, ont été très étudiés. Les premiers catalyseurs utilisés dans le reformage des hydrocarbures étaient des catalyseurs à base d'oxyde de molybdène déposé sur alumine. Ils ont été utilisés dans l'hydrodésulfuration des coupes pétrolières, dans l'oxydation sélective des alcènes, des hydrocarbures et des alcools. Par la suite, Mo a été remplacé par Pt pour son activité et ses sélectivités en isomérisation et aromatisation des hydrocarbures. Cependant, Pt étant cher et des études sur les MoOx ont repris pour élucider les mécanismes et, espérer mieux contrôler tous les paramètres de la préparation du catalyseur et de la réaction. Notre travail a été conduit selon deux directions scientifiques : l'une concerne la caractérisation physico-chimique et l'autre a trait à la réactivité catalytique. Les systèmes MO2, MO3 et MO3/TiO2 (M=Mo, W) ont été caractérisé par les techniques physico-chimiques XPS-UPS, DRX, MEB et BET après leur réduction partielle sous hydrogène à différentes températures. La réduction in situ des systèmes, durant les analyses XPS-UPS, nous permet de nous rapprocher des conditions expérimentales dans lesquelles les tests catalytiques sont réalisés. Nous avons étudié la réaction du n-heptane et du méthylcyclohexane en présence d'hydrogène sur ces catalyseurs différemment réduits. Nous nous sommes attachés à trouver des corrélations activité-structure pour élucider les processus réactionnels ayant lieu pendant la réaction catalytique. Ces molécules ont été choisies car elles permettent de mieux comprendre les réactions conduisant à l'augmentation de l'indice d'octane ou de cétane. Pour de comprendre et identifier la nature des sites responsables de l'acte catalytique avec les MOx massiques et supportés, nous avons réalisé les mêmes expériences avec un système bien défini tel que Pt/Al2O3 et un autre impliquant une fonction métallique et une fonction acide Pt-Ir/ZrO2-SO42-. Un mécanisme bifonctionnel permet d'interpréter les résultats obtenus en se basant sur la présence en surface de sites MO2(Hx)ac.