Cinétique réactionnelle aux interfaces silice : silane décrite par spectroscopie infrarouge et modélisation multivariée
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Abstract EN:
The presence of physisorbed water during the silanisation silica is well known for strongly influencing the silane reactivity, but its role in the surface reaction schemes is still subject to many speculations. In this work, the reactivity of bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide (TESPT), widely used in the rubber industry on hydrated precipitation silica, was investigated by a new methodology, combining state of the art instrumental developments for quantitative infrared spectroscopy of adsorbed species and advanced chemometrics, including a novel data processing algorithm, called HADS-MCR (Heuristic Adsorption Desorption Soft modeling – Multivariate Curve Resolution), multivariate calibration, and non-isothermal kinetic modeling. The predominating reaction scheme is elucidated in conditions representative of industrial mixing process at the molecular scale. It is shown that TESPT chemisorption is governed by two competitive reaction routes both producing only ethanol in gas phase: (i) direct grafting reaction between an ethoxy moiety and a silica surface silanol, (ii) silane hydrolysis followed by co-condensation with a vicinal silane species. Reactions involving silanol-silanol condensation with production of water were not found significant. Although several types of water coexist on hydrated silica surface, it is demonstrated that strongly adsorbed monolayer water (Ea = 44 ± 2 kJ mol-1) which represents ~ 5% w/w of the physisorbed water is of primary importance in the hydrolysis reaction. Its relative surface concentration with respect to the amount of physisorbed silane is strongly correlated to the final ratio between co-condensation and grafting.
Abstract FR:
La présence d’eau physisorbée pendant la réaction de silanisation de la silice est connue pour son fort impact sur la réactivité du silane, mais son rôle dans le schéma de réaction de surface reste encore sujet à débat. Nous avons étudié, à l’aide d’une nouvelle approche méthodologique, la réactivité du bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfane (TESPT), agent de couplage très utilisé dans l’industrie du caoutchouc, sur une silice de précipitation hydratée. La méthodologie combine les dernières avancées en matière de spectroscopie infrarouge quantitative d’espèces adsorbées à un traitement chimiométrique avancé, incluant un nouvel algorithme de résolution, nommé HADS-MCR (Heuristic Adsorption Desorption Soft Modeling – Multivaraite Curve Resolution), l’étalonnage multivariée, et la modélisation cinétique non-isotherme. Le schéma réactionnel prédominant est élucidé dans des conditions représentatives, à l’échelle moléculaire, du procédé de mélangeage industriel. Nous montrons que la chimisorption du TESPT est gouvernée par deux chemins de réactions produisant de l’éthanol en phase gaz : (i) une réaction de greffage direct et (ii) une hydrolyse du silane suivie d’une co-condensation avec espèce silane voisine. Les réactions impliquant une condensation silanol-silanol avec production d’eau ne se sont détectées. Bien que plusieurs types d’eau physisorbée co-existent à la surface de la silice hydratée, il est démontré que l’eau de la monocouche fortement physisorbée, représentant ~5% de l’eau physisorbée joue un rôle majeur. Sa concentration de surface par rapport à celle du silane physisorbé, est fortement corrélée au ratio final entre espèces greffées et co-condensées.