Spectroscopie infrarouge à haute résolution en temps pour l'étude de la catalyse hétérogène
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Abstract EN:
This work aimed at using new high time resolved features in commercial FT-IR spectrometers for studying heterogeneous catalysis. Depending on the time domain considered, three main topics were addressed, and three different types of studies were performed on heterogeneous catalysts. Diffusion of gases and complex adsorbed mixtures on solids with multiple adsorption sites can be studied with 2D-Pressure Jump of Adsorbed Species-IR (2D-PJAS-IR). The technique and set up were improved for working at high time resolution (µs) with step scan spectroscopy. The experimental setup was validated on gas phase dimerisation of carboxylic acids, and allowed estimation of reaction speed constants. It was also applied to benzene adsorption on dealuminated Y zeolites, and confirmed a new model for acid sites in these solids. The second step was the design of a micro-wave controlled reactor for IR operando studies. Operated at 5. 8GHz, it allows a fast heating of the catalytic system under reactant gas flow, and was applied for the detection of reaction intermediates in nitrogen dioxide reduction by methane. Last, a femtosecond laser was coupled with a 33ns resolved step scan FTIR spectrometer for studying fast kinetics in surface reactions on powder catalysts, leading to the first detection of a 2µs lasting intermediate in deNOx reaction on alumina supported silver catalyst, and to the determination of the reaction mechanism.
Abstract FR:
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier permet maintenant d'atteindre des résolutions temporelles de l'ordre de la dizaine de nanoseconde. Nous avons utilisé cette résolution temporelle pour bâtir de nouvelles méthodes d'étude de la catalyse hétérogène. Selon les échelles de temps considérées, de la micro- à la nanoseconde, nous avons étudiés trois domaines principaux, et mis au point trois méthodes expérimentales. Le système de « saut de pression des espèces adsorbées » (2D-IR PJAS) qui permet d’étudier la diffusion de gaz dans des solides poreux a été optimisé pour atteindre la µs, et testé sur une réaction de dimérisation en phase gaz d’un acide carboxylique en estimant des constantes de vitesse de la réaction. Il a ensuite permis de valider un modèle proposé dans la littérature avec l’étude de l’adsorption de benzène sur les hydroxyles d’une zéolithe HY. Le second volet de cette étude a porté sur la conception et la réalisation d’une cellule réacteur IR/micro-ondes 5,8 GHz qui permet l’étude d’une élévation rapide de la température associée à une observation infrarouge du catalyseur sous flux de réactifs. Ce dispositif novateur a permis la détection d’espèces intermédiaires dans une réaction de réduction catalytique sélective du dioxyde d’azote par du méthane. Enfin, nous avons couplé un laser femtoseconde avec un spectromètre IRTF en step scan à 33ns pour étudier les phénomènes de surface ayant des cinétiques très rapides. Nous avons ainsi réalisé la première détection d’un intermédiaire de réaction d’une durée de vie de 2 µs en catalyse hétérogène de déNOx sur argent supporté sur alumine.