Abstract FR:

Cette étude concerne l'élimination du soufre des essences de FCC (Fluid Catalytic Cracking) par des additifs à base d'alumine et de vanadium. La spectroscopie IR in situ ou operando et des tests catalytiques ont permis de déterminer le mécanisme réactionnel et d'identifier les sites actifs. Ce travail montre que sur une zéolithe HY, l'élimination des molécules soufrées de type thiophéniques n'est possible qu'en présence d'un co-réactif (e. G methylcyclohexane), via des réactions de transfert d'hydrogène. Ces réactions conduisent à la formation d'un intermédiaire hydrogéné de type tétrahydrothiophène (THT) qui est susceptible de se décomposer en H2S et hydrocarbures linéaires. Toutefois, il apparaît que la désulfuration de ce composé hydrogéné est fortement limitée par l'équilibre d'hydrogénation/déshydrogénation du thiophène dans la zéolithe. L'utilisation d'un additif à base d'alumine, très sélectif dans le craquage des molécules soufrées hydrogénées, permet de déplacer cet équilibre et d'accroître la réduction du soufre des essences de FCC. Sur ces additifs, les sites actifs pour la décomposition du THT sont des couples acide-base de Lewis : (Al3+, O2-) impliquant un site acide de Lewis fort. Un mécanisme de décomposition du THT par un processus de -élimination est proposé. Sur oxyde de vanadium massique ou supporté sur silice ou alumine, la décomposition du thiophène ou du tétrahydrothiophène donne lieu à la formation de produits d'oxydation totale et partielle. Ces réactions d'oxydation s'accompagnent d'une réduction du vanadium qui passe du V5+ au V3+. De plus, le catalyseur réduit présente une activité en déshydrogénation et décomposition du THT. L'étude en régime pulsé montre que la transformation complète du THT ou du thiophene en produits d'oxydation nécessite 10 à 15 atomes de vanadium par molécule soufrée. Un calcul similaire effectué à partir des brevets montre que dans les conditions de fonctionnement, le rapport V/S n'est que de 0,7. Cette comparaison montre que l'élimination du soufre dans les conditions de FCC par des additifs à base de vanadium ne procède pas via des réactions d'oxydation, mais via un mécanisme catalytique. La localisation du vanadium dans le catalyseur de FCC est un paramètre clé qui va déterminer le mécanisme de décomposition des molécules soufrées.