Caractérisation par spectroscopie infrarouge de solides organiques inorganiques de type MOF (Metal Organic Framework) : Thèse soutenue sur un ensemble de travaux
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This study reports the characterization by in situ infrared spectroscopy of an isostructural family of four porous MOFs (MOF: Metal Organic Framework) denoted MIL-100(X) (MIL: Material from the Institute Lavoisier) with X: Al3+, Fe3+, Al3+ and V3+. The characterizations of the metallic centers and acido-basic properties have been performed at different temperature of activation by adsorption or not of probe molecules such as CO, CO2, CD3CN, pyridine and propyne. The first part devoted to the MIL-100(Cr), reveals the lack of any significant basic sites but the occurrence of Cr3+ Lewis acid sites located on the trimers. Adsorption of water or alcohols transforms the Lewis sites into Bronsted acid sites whose strength depends on the nature of the adsorbate and of the complex formed. The second part is dedicated to the study of the MIL-100(Fe) material. It reveals first the presence of Fe3+ sites able to be reduced into Fe2+ sites by thermal treatment under vacuum and secondly demonstrates the occurrence of a pi-back donation effect which increases the interactions between Fe2+ unsaturated sites and molecules such as CO, propene and propyne. The spectroscopic study of MIL-100(Al) presented in the third part reports for the first time a precise characterization of unsaturated pentahedral Al3+ sites present in a large amount and in a well defined crystallographic environment. The last chapter presents the characterization of MIL-100(V) activated at different temperatures: nature of the extra framework species and of unsaturated metallic sites
Abstract FR:
Ce travail rapporte la caractérisation par spectroscopie infrarouge in situ d’une famille iso-structurale de quatre solides poreux organiques-inorganiques de type MOF (MOF : Metal Organic Framework) dénommés MIL-100(X) (MIL pour Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec X= Al3+, Fe3+, Al3+ et V3+. Les caractérisations des centres métalliques et des propriétés acido-basiques ont été réalisées pour différentes températures d’activation des matériaux par ajouts ou non de molécules sondes telles que CO, CO2, CD3CN, pyridine et propyne. La première partie, portant sur l’étude du MIL-100(Cr), révèle l’absence de sites basiques de force notable, mais la présence de centres acides de Lewis Cr3+ localisés sur les trimères. L’adsorption d’eau ou d’alcools transforme ces sites en sites acides Bronsted dont la force dépend de la nature de l’adsorbat et du complexe formé. La deuxième partie est consacrée à l’étude du MIL-100(Fe). Elle révèle d’abord l’existence de sites Fe3+ susceptibles de se réduire en sites Fe2+ par chauffage sous vide, puis démontre l’existence d’un phénomène de rétrodonation qui accroit les interactions entre les sites Fe2+ insaturés et des molécules telles que le CO, le propène et le propyne. L’étude spectroscopique du MIL-100(Al), présentée en troisième partie, rapporte pour la première fois une caractérisation fine de sites Al3+ insaturés en conformation pentaédrique et présents en grande quantité dans un environnement cristallographique bien défini. Le dernier chapitre présente une caractérisation du MIL-100(V) pour différentes température d’activation : nature des espèces extra réseaux et des centres métalliques insaturés.