Electrosynthèse organique : fonctionnalisation allylique et aromatisation électro-assistées d'oléfines par les radicaux aminoxyles
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Abstract EN:
The present work concern the electrosynthesis mediated by nitroxyl radicals, applied to the functionalization and aromatisation of activated olefins. The first part is a study of the reactivity of the oxoammonium form of TEMPO on several olefins more or less activated. Voltametric and kinetic studies are systematically compared in order to obtain informations on the reactivity. In presence of water, the allylic functionalization is obtained. In the case of conjugated and not conjugated cyclohexadiens, the aromatisation is the principal way of oxidation. The studies of experimental parameters allowed us to suggest a common mechanism were the key step is an allylic hydride abstraction. The second part of the work concerns the use of the electrocatalytic system for the oxidation of polyunsaturated fatty esters. The products obtained are functionalized in allylic position and present a conjugation of the vinylic system.
Abstract FR:
Le présent mémoire est consacré à l’électrosynthèse catalysée par les radicaux aminoxyles, appliquée à la fonctionnalisation et à l’aromatisation d’oléfines activées. La première partie concerne l’étude de la réactivité de la forme oxoammonium du TEMPO vis-à-vis d’oléfines “modèles” diversement activées. Les études voltammétriques et cinétiques font l’objet de comparaisons systématiques. En présence d’eau la fonctionnalisation allylique est obtenue. Dans le cas des cyclohexadiènes conjugués et non conjugués, l’aromatisation est la principale voie d’oxydation. L’étude des paramètres expérimentaux permet de proposer un mécanisme réactionnel commun dans lequel l’arrachement d’hydrure allylique par les ions oxoammoniums est l’étape clé. La deuxième partie du mémoire traite de l’utilisation du système électrocatalytique pour l’oxydation d’oléfines grasses poly-insaturées. Les produits obtenus sont fonctionnalisés et présentent une conjugaison du système vinylique.