thesis

Oxydation électrocatalytique de monosaccharides sur des complexes de ruthénium et sur le platine modifié par des adatomes métalliques

Defense date:

Jan. 1, 2004

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Institution:

Poitiers

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

This work concerns the electrocatalytic oxidation of monosaccharides in carbonate buffer medium. Long-term electrolyses, carried out on platinum electrode, showed that glucose led mainly to gluconic acid in a small amount. When methylglucoside is used, the quantities of electricity involved to transform the primary alcohol into carboxylic acid are lower than those obtained previously. Selective oxidations of monosaccharides were performed when metallic adatoms (lead and thallium) were underpotentially deposited on the surface of platinum. Therefore, the current densities were multiplied by 35 in the best cases, allowing to oxidize at low potentials, glucose to keto-gluconic acid, and methylglucoside to methylglucuronic acid. Moreover, glucose was oxidized on two kinds of ruthenium complexes (RuIICl2(azpy)2, and RuIICl2(nazpy)2). After synthesizing these complexes, their isomers were isolated and characterized by cyclic voltammetry and by varied spectroscopic techniques. The different electrolyses of glucose on these catalysts were carried out at 0. 6 V(MSE) i. E. After the formation of a reversible system (RuIV/RuIII). The main reaction products obtained were gluconic and keto-gluconic acids. Tricarboxylic acid issued from the oxidation of the primary alcohol in C-6 position and the cleavage of the C2-C3 bond was also determined. This molecule underwent degradation leading to tartaric and oxalic acids due to the dissociative oxidation of the anomeric carbon.

Abstract FR:

Ce travail concerne l'oxydation électrocatalytique de monosaccharides en milieu tampon carbonate. Des électrolyses prolongées réalisées sur le platine ont vite montré que le glucose se convertit très faiblement et principalement en acide gluconique. Lorsque le carbone anomérique est protégé (méthylglucoside), les quantités d'électricité mises en jeu pour transformer l'alcool primaire du carbone C-6 en acide carboxylique sont moins élevées que celles obtenues dans le cas précédent. Pour optimiser l'oxydation de ces composés organiques, la surface du platine a été modifiée par des adatomes de plomb et de thallium. L'augmentation des densités de courant a alors permis de transformer le glucose en acide céto-gluconique et le methylglucoside en acide méthylglucuronique. Le glucose a par ailleurs été oxydé sur des complexes de ruthénium (RuCl2(azpy)2 et RuCl2(nazpy)2). Après la synthèse de ces complexes, leurs isomères ont été isolés puis caractérisés par voltammétrie cyclique et par des méthodes physicochimiques. Les différentes électrolyses du glucose sur ces catalyseurs ont été réalisées à 0,6 V(ESM) sur le couple rédox RuIV/RuIII qui constitue un système réversible. Hormis les acides gluconique et céto-gluconique obtenus, l'acide tricarboxylique issu de l'oxydation de l'alcool primaire en position C-6 et de l'ouverture du cycle en C2-C3, a aussi été observé. Cette molécule se dégrade en acides tartrique et oxalique suite à une oxydation dissociative du carbone anomérique.