Abstract FR:

Le trifluoromethane (ou fluoroforme) peut etre utilise comme source d'anion trifluoromethyle en presence de bases telles que t-buok (1,1eq. ) ou le couple n(sime#3)#3(1,5eq. )/f#-(1,5 ou 0,2eq. ) qui permet d'engendrer lentement le bis-(trimethylsilyl)amidure, in situ. Le dmf doit generalement etre present dans le milieu, voire employe comme solvant de la reaction ; son role est de stabiliser l'anion #-cf#3 sous la forme d'un gem-amino alcoolate (me#2n)ch(cf#3)o#-. Ce reactif devient alors l'espece trifluoromethylante reelle. Neanmoins, le systeme n(sime#3)#3/f#- rend possible la trifluoromethylation dans le thf du fait qu'il permet de maintenir une faible concentration en anion #-cf#3 qui peut ainsi etre directement piege par l'electrophile en presence. Appliquees aux disulfures ou aux diseleniures, les differentes methodes mises au point ont permis d'acceder aux trifluoromethyl sulfures ou seleniures, avec de bons rendements (54-82%). Les thio- ou selenocyanates peuvent egalement etre utilises comme precurseurs des rycf#3 (y = s ou se), cependant les resultats sont, dans ce cas, plus faibles (12-48%). De la meme facon, il est possible de preparer des alcools trifluoromethyles a partir des cetones non enolisables correspondantes (52-100%). Le fluorure et le dmf peuvent alors etre utilises en quantite catalytique : la reaction est menee dans le thf. Malgre sa forte basicite, le systeme n(sime#3)#3 (1,5eq. )/me#4nf (1,5eq. )/hcf#3 permet de trifluoromethyler des cetones enolisables avec des rendements faibles a moyens (26-45%). Enfin, nous avons mis en evidence que les alcools allyliques ou cyclohexadieniques -trifluoromethyles peuvent subir des substitutions nucleophiles de type sn#2 ou sn#1, pour conduire a des derives vinyliques, indeniques ou aromatiques trifluoromethyles fonctionnalises.