Anneaux des Borromée et caténanes à plusieurs métaux : Diverses approches synthétiques
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work belongs to the topological chemistry field. In the first part, a synthetic approach to Borromean rings is presented. This object consists in three rings. The three rings taken together are inseparable, but the removal of any one ring will cause the other two to fall apart. The synthesis of Borromean rings represents still a great challenge for all the chemists interested in topology. Our strategy required first the synthesis of a large and rigid macrocycle with four chelates (two 1,10-phenanthrolines and two 2,2':6',2''-terpyridines). Such a macrocycle was obtained after severals carbon-carbon coupling reactions (Suzuki or Stille) between aryl units. Nevertheless, the target molecule could not be reached because of the low accessibility of this macrocycle. In the second part, the synthesis of a ligand bearing one central 1,10-phenanthroline and two dangling pyridines is described. Its coodination to several metal centers is also investigated. Using a Cu(I)/ Pd(II) system, we were able to form topologically non trivial molecules such as [2]-catenanes in quantitative yield. With a Re(I) center, a metallamacrocycle and a catenated structure were also obtained in good yields. When Ru(II) precursors were employed, the same kind of molecules were obtained but the kinetical process, which governs the pyridine-Ru(II) coordination, afforded lower yields.
Abstract FR:
Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie topologique. Une première partie est consacrée à une approche synthétique des anneaux des Borromée, molécule complexe constituée de 3 anneaux non caténés mais néanmoins inséparables. Dans une seconde partie, la synthèse d'un ligand constitué d'une 1,10-phénanthroline centrale et de deux pyridines terminales ainsi que ses propriétés en chimie de coordination sont exposées. La synthèse des anneaux des Borromée est un grand défi pour tous les chimistes intéressés par la topologie. Notre stratégie nécessite dans un premier temps la synthèse d'un grand macrocycle contenant 4 chélates (deux 1,10-phénanthrolines et deux 2,2':6',2''-terpyridines). Un tel macrocycle a pu être obtenu par une suite de couplages carbone-carbone (de type Suzuki ou Stille) entre unités phénylènes. La difficulté de cette synthèse n'a cependant pas permis de poursuivre ce projet. Dans une deuxième partie, un ligand constitué deux pyridines reliées à une phénanthroline centrale par des espaceurs rigides a été synthétisé. Sa chimie de coordination sur différents métaux a ensuite été étudiée. Avec le système Cu(I)/Pd(II), nous avons mis en évidence la formation quantitative de structures complexes telles que les [2]-caténanes. En utilisant le rhénium(I), un métallamacrocycle ainsi qu'un caténane Cu(I)/Re(I) ont également été synthétisés avec de très bon rendements. En revanche, la chimie de coordination autour d'un fragment Ru(phénanthroline)22+ n'a pas été aussi efficace. L'inertie de la liaison pyridine-Ru(II) place l'étape de cyclisation sous contrôle cinétique. Néanmoins, il fut possible comme dans le cas du rhénium et du palladium d'accéder aux métallamacrocycles de ruthénium, inclus ou non dans une structure caténée.