Contrôle photochimique de machines moléculaires : Rotaxanes construits sur un complexe octaédrique à trois chélates
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work, part of the field of molecular machines, describes the synthesis of a [2]-rotaxane, in which the ring can be set into motion, under the action of visible light and then of heat. In a first part, the synthesis of a new tetradentate ligand, bearing two phenanthrolines, is described. Under coordination to iron(II) and ruthenium(II), it defines an axle runing through the metal centre, with an approximate length of 20Å. This ligand enabled the synthesis of the first linear complex of the [Ru(diimine)3]2+ type. The unusual configurationnal stability of the mononuclear iron(II) complex of this ligand has been evidenced, in collaboration, by the group of Jérôme Lacour in Geneva, using the ionic interaction of the cationic complex with a chiral anion. This stability allowed the separation of the left and right-handed helices of the complex via chromatographic techniques. An asymmetric synthesis of the right-handed helice was then achieved. A [2]-rotaxane was synthesized for the first time around an octahedral ruthenium(II) complex, taking advantage of the linear shape of the complexes described in the first part. First, a pseudo rotaxane of the [Ru(diimine)3]2+ type was obtained, by threading and coordinating a cyclic bipyridine on an axial ruthenium(II) complex. NMR studies showed that the complex also existed under a non-threaded form, which was impossible to separate from the pseudo-rotaxane. Nevertheless, its excited state, generated under visible light irradiation, allowed the selective decoordination and expulsion of the ring from the metal centre. A [2]-rotaxane has then been prepared, by attaching bulky stoppers to the pseudo-rotaxane. It is also contaminated by the presence of its unthreaded isomer but its dynamic properties have been evidenced.
Abstract FR:
Ce travail s'inscrit dans le domaine des machines moléculaires. Il décrit la synthèse d'un [2]-rotaxane dont l'anneau peut être mis en mouvement, sous l'action de la lumière visible puis de la chaleur. Dans une première partie est exposée la synthèse d'un nouveau ligand tétradentate comportant deux phénanthrolines. Il coordine le fer(II) et le ruthénium(II) en formant un axe passant par le métal, long d'environ 20Å. Il a permis l'obtention du premier complexe linéaire du type [Ru(diimine)3]2+. La stabilité configurationnelle exceptionnelle du complexe mononucléaire de fer(II) de ce ligand a été mise en évidence, en collaboration, par le groupe de Jérôme Lacour à Genève, grâce à l'interaction purement ionique du complexe cationique avec un anion chiral. Cette stabilité a été mise à profit pour séparer, par des techniques chromatographiques, les hélices droite et gauche du complexe. Elle a ensuite permis la synthèse asymétrique de son hélice droite avec une bonne stéréosélectivité. Pour la première fois, un [2]-rotaxane a été construit autour d'un complexe octaédrique de ruthénium(II), grâce à la géométrie linéaire des complexes étudiés en première partie. Tout d'abord, un pseudo-rotaxane basé sur un complexe du type [Ru(diimine)3]2+ a été synthétisé, en enfilant et coordinant une bipyridine encombrée cyclique sur un complexe axial de ruthénium(II). Des études RMN approfondies ont montré que le complexe existait également sous une forme non enfilée, qu'il a été impossible de séparer du pseudo-rotaxane. Néanmoins, l'état excité du pseudo-rotaxane, généré par irradiation lumineuse, a permis de décoordiner et d'expulser sélectivement l'anneau du centre métallique. Un [2]-rotaxane a ensuite été préparé en ajoutant des groupements bloquants au pseudo-rotaxane. Il est également contaminé par la présence de son isomère non-enfilé mais ses propriétés dynamiques ont été mises en évidence.