Réseaux moléculaires à base de porphyrines
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
5 meso-tetraarylporphyrin derivatives bearing different coordination sites as pendent units at the meso positions have been prepared and fully characterised. Restricted rotation of the ortho-substituted phenyl rings connected at all 4 meso positions leads to 4 conformers, or atropisomers, which can be regarded as 4 full species. This particular feature allows the formation of discrete species as well as infinite molecular networks, depending upon the orientation of the pendent moieties (a4, a3b, a2b2 and abab). The atropisomerisation process was thoroughly examined, and thermodynamic as well as kinetic characteristics were determined using NMR and absorption spectroscopy. The results were used to finalize synthetic methods that increase the proportion of one given atropisomer from a mixture of the 4 species. Many of the reported compounds have also been studied in the solid state by X-ray diffraction method on single crystal. Ligands based on a combination of a tetraphenylporphyrin core and 4 catecholamido units connected at the ortho position of the phenyl moieties have been prepared, in order to design a molecular LASER system. The 4 atropisomers were separated and characterised. However, the metallation of the a4-atropisomer to form heterobimetallic complexes remained unsuccessful. The formation of H-bonded networks was investigated using porphyrin derivatives bearing 4 phenol or benzonitrile moieties. Whereas in the case of phenol containing system, both the abab and a2b2 atropisomers lead, in the crystalline phase, to three-dimensional networks, using methanol as a relay, in the case of the benzonitrile derivative, the abab isomer leads to a 1-D H-bonded network. For the a2b2 atropisomer of the pyridine containing porphyrin, depending on the crystallising solvent system, 1-D or 2-D coordination networks were obtained in the presence of copper acetate. Since the constituents of these 2 networks are the same, they offer an interesting case of structural or supramolecular isomerism.
Abstract FR:
La synthèse et l'étude de 5 familles de méso-tétraarylporphyrines sont décrites. En raison de la substitution en position ortho des phényles en méso, chacune est constituée de 4 isomères de conformation ou atropoisomères. Selon l'orientation relative des substituants méso, il est possible de concevoir des systèmes finis (isomère a4) ou infinis (isomères abab ou a2b2). L'atropoisomérie a été analysée de façon approfondie par une étude cinétique complète et une étude de la protonation du macrocycle. Les observations résultant de ces études ont, dans la plupart des cas, permis d'enrichir significativement un mélange des 4 atropoisomères en un isomère donné. Dans le but de concevoir un système permettant d'envisager un dispositif LASER, 4 groupements catécholamide ont été greffés en position ortho des groupements phényles d'une méso-tétraphénylporphyrine. Les 4 atropoisomères ont été séparés et caractérisés. Cependant, les essais d'obtention de complexes hétérobimétalliques à partir de l'isomère a4 de cette porphyrine sont restés infructueux. De nouveaux réseaux moléculaires à base de porphyrines ont ensuite été développés. L'originalité de ces systèmes comparés à la majorité des réseaux porphyriniques décrits réside dans l'orientation plus ou moins perpendiculaire des sites de coordination par rapport au plan macrocyclique. Dans un premier temps, la formation de réseaux à base de liaisons hydrogène a été observée avec un système porphyrine/phénol et un système porphyrine/benzonitrile. Dans le premier cas, les atropoisomères abab et a2b2 donnent lieu, à l'état cristallin, à des réseaux tridimensionnels. Dans chaque cas, la cohésion dans le cristal est assurée par la présence de molécules de méthanol. L'isomère abab du système porphyrine/benzonitrile cristallise, quand à lui, en un réseau monodimensionnel de porphyrines, maintenues par des liaisons hydrogène. L'isomère a2b2 d'un système porphyrine/pyridine forme un polymère de coordination en présence d'acétate de cuivre. Selon les conditions de cristallisation, le réseau est mono- ou bi-dimensionnel. La composition des 2 réseaux étant identique, on peut parler d'isomérie structurale ou supramoléculaire.