Réactivité électrochimique des cations pyridinium en réduction : Rôle modulateur de la porphyrine dans les systèmes mixtes pyridinium-porphyrine
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Numerous of studies have been dedicated to the electrochemical reduction of pyridinium cations because their reduction products are involved in the mechanism of oxidative stress in cells. These molecules are also used in the modeling of neurodegenerative diseases such as the Parkinson's disease. Our study is original because our systems are new compared to those previously examined. We prepared and studied electrochemically mixed systems formed by a pyridinium cation bearing a porphyrin at the 1 position. This macrocycle is able to modulate the redox behavior of the cation. We present the results of the electrochemical studies of the systems MOEP-m-Py+ and MOEP-m-Py44+ compared to thise of the literature. We observed that the substitution position of the porphyrin on the pyridinium cation (1 or 4) drastically changes its redox properties. We also showed that the MTPP-b-(4-R-Py+) systems (M = H2, Zn, Cu, Ni, Pd, Au) are similar to the MOEP-b-(4-R-Py+) compounds, as far as the electrochemical behavior is concerned. The study of these molecules allowed us to discriminate the sites of the different charge transfers (pyridinium cation or porphyrin) and to propose a mechanism for the primary electrochemical reduction of the pyridinium cation. The redox behavior is a fonction of the porphyrin nature (free base or metaled with several metals) and we were able to correlate the electronegativity of the metal with the reduction potential of the pyridinium cation. The different behavior observed for the free base was explained by the differences existing in the electronic densities in the systems. The electron transfers are also dependent on the substitution of the 4 position. Then, the study of AuIIITPP-b-Py+ allowed us to quantify the electroattractor effet of the TPP (0. 165 V to 0. 255 V). Exhaustive coulometry at the reduction potential of the pyridinium cation showed that two electrons were exchanged. By preparative coulométries of ZnTPP-b-bPy+ and ZnTPP-b-Py+, one reduction product, namely ZnTPP-b-N(CH3)2, could be isolated, allowing us to show that the C-N bond is kept whereas the pyridinium ring is broken.
Abstract FR:
De nombreuses études de la réduction électrochimique des cations pyridinium ont été réalisées, leurs produits de réduction étant d'un intérêt primordial dans la compréhension des mécanismes de stress oxydatif des cellules et dans la modélisation des maladies neurodégénératives. Nous proposons une étude originale qui examine des systèmes inédits par rapport à ceux décrits dans la littérature. Nous avons préparé et étudié, par voie électrochimique, des systèmes mixtes pyridinium-porphyrine dans lesquels le cation pyridinium est substitué en position 1 par une porphyrine. Ce macrocycle est lié au cation pyridinium directement sur sa position 1, permettant de moduler l'activité redox de ce cation. Nous présentons les résultats comparés des études électrochimiques effectuées sur les systèmes du type MOEP-m-Py+ et MOEP-m-Py44+ montrant que la position du substituant porphyrine sur le cation pyridinium (1 ou 4) modifie considérablement ses propriétés redox. Nous avons également montré que les systèmes du type MTPP-b-(4-R-Py+) (M = H2, Zn, Cu, Ni, Pd, Au) présentent un comportement similaire à ceux pour lesquels le groupement pyridinium est porté par la position méso de la porphyrine. L'étude de ces systèmes a permis de discriminer les sites des différents transferts de charge et d'appréhender le mécanisme de réduction du groupement pyridinium. Le comportement redox varie selon la nature de la porphyrine. Nous avons ainsi constaté que l'évolution du potentiel de réduction du cation pyridinium est fonction de l'électronégativité du métal de la porphyrine. La nette différence de comportement observée dans le cas des bases libres a été interprétée sur la base des délocalisations de densité électronique. Les étapes de réduction sont également fonction de la substitution de la position 4. Enfin, l'étude du système AuIIITPP-b-Py+ a permis de quantifier l'effet électroattracteur du cation pyridinium sur les valeurs des potentiels de réduction des porphyrines en série TPP. La coulométrie exhaustive au potentiel de réduction du cation pyridinium montre un nombre d'électrons échangés égal à 2. Ainsi, lors d'électrolyses préparatives de ZnTPP-b-bPy+ et ZnTPP-b-Py+, il a été possible de séparer un des produits de réduction, ZnTPP-b-N(CH3)2, qui montre que la liaison C-N est conservée et que le noyau pyridinique est rompu.