Synthèse de nouveaux ligands azotés de symétrie C2. De la chimie de coordination à la catalyse homogène
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This work, part of the field of homogeneous catalysis, describes the synthesis of new palladium (II) complexes supported by C2-symmetric N-donor ligands based on the combination of two oxazoline rings and a central pyrrole unit. The first part is devoted to the coordination chemistry of an achiral derivative of 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole ligand. The arrangement of its three N-donor atoms does not permit a meridional tris-coordination to a single metal atom. The square-planar palladium (II) complexes obtained were stabilized as racemic mixture of chiral helical dimers. These species were found to be active catalysts in Heck and Suzuki-cross coupling reactions for both activated and nonactivated aryl bromides and are highly thermally and air stable. The use of chiral bis(oxazolinyl)pyrrole ligands has enabled the separation and isolation of stereochemically uniform helices representing the relatively rare case of heterotopic double-stranded unsaturated helicates. By using both enantiomers of C2-chiral bis(oxazolinyl)pyrrole ligands, the complete set of diastereomers and enantiomers was accessible and characterized by X-ray diffraction. The heterochiral helical dimer has also been synthesized and isolated as the racemate of both enantiomeric forms. A cross-over experiment revealed the dissociative nature of the interconversion of two diastereomers of opposite helicity. The introduction of methylene bridges between the peripheric oxazoline rings and the central pyrrolide unit has lead to the formation of a new class of C2-meridionally coordinating N-donor ligands ideally suited for a triscoordination in square-planar palladium (II) complexes. These derivatives were found to undergo isomerisation as well as oxidation reactions of their organic backbone, accompanied by a partial or complete planarization of their structures. In both case, the formation of a conjugated p-system seems to be the driving force of these reactions. All three types of C2-symmetric palladium complexes thus obtained have been tested in the catalytic asymmetric Michael addition.
Abstract FR:
Ces travaux concernent la synthèse et l'étude de nouveaux complexes de palladium (II) stabilisés par des ligands monoanioniques, tridentés, totalement azotés et de symétrie C2, afin d'evaluer leur potentiel dans des réactions de catalyse homogène. Nous avons tous d'abord synthétisé des ligands achiraux de squelette 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole. Des études par diffraction des rayons X nous ont permis de mettre en évidence que des mélanges racémiques de doubles hélices dinucléaires de palladium(II) étaient préférentiellement formées. Ces composés se sont avérés efficaces pour les réactions catalytiques de Heck et de Suzuki dans le cas de bromures d'aryles. L'utilisation des deux énantiomères d'un même ligand 2,5-bis(oxazolinyl)pyrrole chiral a permis la synthèse et le dédoublement de deux jeux de complexes homochiraux diastéréomères. Nous avons également pu synthétiser et isoler les dimères hétérochiraux sous forme de racémates. Sur la base d'une analyse structurale comparative, l'hélicité formelle de chacun des composés a été déterminée de manière univoque. Les propriétés d'absorption de ces hélicates ont de plus été corrélées aux analyses structurales. L'étude par spectroscopie RMN de l'interconversion entre deux formes diastéréomères ainsi qu'une expérience de redistribution ont permis de conclure en faveur d'un mécanisme dissociatif. Notre objectif initial, l'obtention de complexes mononucléaires de symétrie C2, a été atteint en introduisant des ponts méthylène entre les cycles oxazoline et l'unité pyrrolique centrale de la première génération de ligands. Au sein des espèces de palladium(II) obtenues, des phénomènes d'isomérisation et d'oxydation, dont la force motrice semble être la formation d'un système p délocalisé, ont été mis en évidence. Ces complexes ont fait l'objet d'études structurales indiquant une planarisation partielle ou totale des nouveaux ligands. Enfin, même s'il restent modestes, les premiers résultats obtenus pour la réaction asymétrique de Michael, ont permis de prendre la mesure du potentiel des nouveaux ligands à transmettre l'information asymétrique.