Etudes de l'organisation en masse du polypropylène isotactique par RMN du solide
Institution:
Paris 12Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The iPP M a great industrial polymer whose properties are related to his semi-crystallin character. The iPP tends to crystaffise under lamellar form, the crystallites being separated by amorphous regions. The degree of crystallinity, as well as the structural forms, largely depend on the crystallisation conditions. The macroscopic properties of the crystalline homopolymers are greatly related to the amorphous and crystalline spatial distribution and to the respective mobilities. The aim of this work is to study these features with the use of the 1H and 13C NMR techniques. The nature of the crystalline form has been studied by solid-state 13C NMR. The values of the relaxation times, T1 (1H) and T1p(1H), in the crystalline regions reflect the size and the perfection of the crystallites. Thus, we have monitored the transformation of the smectic phase of a quenched sample to the alpha-form. The 1H NMR made it possible to obtain quantitative information on the different phases. We have evidenced, by 1H NMR, three distinct regions in the iPP: a crystalline phase, a free amorphous phase and a constraint amorphous phase. A good correlation has been obtained between the percentage of the different regions, measured by NMR, and the rate of the crystalline regions measured by X-ray scattering. The mobility of the free amorphous phase depends on the annealing temperature. An annealing at high temperature indeed allows to relax the constraints of this phase. The influence of the regio-defects on the bulk organisation of the iPP has been studied by means of iPP synthesized by metallocene catalysis exhibiting tail-to-tail linking defects and iPP/Ethylene copolymers. The presence of defects induces a noticeable decrease of the crystalline degree. The localisation of the defects in the iPP has been realised by 13C NMR. The major part of the defects is in the amorphous phase. However, we have highlighted that a little fraction of these defects are included in the crystallites.
Abstract FR:
Le polypropylène isotactique (iPP) est un grand polymère industriel dont les propriétés sont liées à son caractère semi-cristallin. Les iPP ont en effet tendance à cristalliser sous forme lamellaire, les cristaux étant séparés par des régions amorphes. Le degré de cristallinité ainsi que les formes structurales dépendent étroitement des conditions de cristallisation. Les propriétés macroscopiques des homopolymères cristallins sont intimement liées aux distributions spatiales des régions amorphes et cristallines ainsi qu'à leurs mobilités respectives. Le but de ce travail est précisément d'étudier ces caractéristiques en utilisant les techniques de RMN du proton et du carbone 13. La nature de la forme cristalline a pu être étudiée par RMN du 13C. Les valeurs des temps de relaxation T1 et T1p des protons des régions cristallines reflètent la taille et à la perfection des cristaux. Nous avons ainsi pu suivre la transformation de la phase smectique d'un échantillon trempé en phase c de mieux en mieux organisée lors de recuits réalisés avec des températures croissantes. La RMN du proton a permis d'obtenir des informations quantitatives sur les différentes phases en présence. Nous avons pu mettre en évidence, par RMN du 1H, 3 régions distinctes dans l'iPP: une phase cristalline, une phase amorphe libre et une phase amorphe contrainte. Une bonne corrélation a été obtenue entre le pourcentage des différentes régions mesuré par RMN et le taux de régions cristallines mesuré par diffraction des rayons X. La mobilité de la phase amorphe libre dépend de la température de recuit. Un recuit à haute température permet en effet de relaxer les contraintes de cette phase. L'influence des régio-défauts sur l'organisation en masse des if a été étudiée grâce à des polypropylènes synthétisés par catalyse métallocène et présentant des défauts d'enchaînements tête-à-tête et des copolymères iPP/éthylène à très faible teneur en unités éthylène. La présence de défauts induit une diminution sensible du taux de cristallinité et l'existence de cristaux plus petits et moins bien organisés. La localisation des défauts dans l'if? a pu être effectuée par RMN du 13C. II est bien évident que la majeure partie des défauts se trouve dans la phase amorphe de l'iPP. Pourtant, nous avons pu mettre en évidence qu'une petite fraction de ces défauts est localisée à l'intérieur des lamelles cristallines