Propriétés rhéologiques des solutions aqueuses de xanthane, de caroube et de leurs mélanges : influence de quelques caractéristiques des deux biopolymères
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Rheological properties of xanthan (X) solutions have been studied in NaCl 1,1M as a function of concentration, percentage of pyruvate and acetate, and of post-fermentation treatments. For all samples, the existence of two critical concentrations has been corroborated from flow and viscoelastic properties, they limit the diluted, intermediate and semi-diluted domains. The acetyl free xanthan shows the stronger polymer-polymer interactions. Ethanolic precipitation of carob (C) produces samples with a decreasing mannose/galactose (M/G) ratio. From the variation of viscosity and from viscoelastic properties in the semi-diluted domain, it is shown that the smoother fractions (higher M/G) exhibit an higher tendancy to aggregation. The shape of the complex modulus spectrum of X-C thermoreversible gels (0. 5 g/dl) leads to the hypothesis of long time X-C interactions and of X-X interactions of shorter lifetime. It is assumed that a reorganization of the gel takes place during ageing : X-X junction zones increase at the expense of X-C junction zones. On the contrary, a quick cooling seems to favor X-C interactions. Native xanthan chains are denser and exhibit much less interactions with carob than thermal treated ones. Removing pyruvate or acetate groups produces a decrease of interaction power with carob which is also mainly attributed to a fall in hydrodynamic volume. In general, smoother carob fractions give X-C gels of higher elastic modulus. X-C mixtures at very low concentration have been studied by a sensitive viscometric method. A weak thixotropic network has been shown down to a concentration of a few ppm. Intrinsic viscosity and Huggins coefficient after disruption of the stucture under shear, show a decrease of the average hydrodynamic volume and a high tendancy to aggregation, the most synergistic X/C ratio corresponding to a maximum in both phenomema. Melting takes place in a large temperature range (47 to 65°C). Compared to the results obtained in the semi-diluted domain, the effect of the primary structure is still the same but the effect of M/G ratio is less marked. A gelling mechanism, involving the formation of stable X-C aggregates and of shear sensitive "superaggregates", is proposed.
Abstract FR:
Les propriétés rhéologiques des solutions de xanthane (X) ont été étudiées en milieu NaCl 1,1M en fonction des taux d'acétylation, de pyruvilation et des traitements post-fermentaires. Pour tous les échantillons, l'existence de deux concentrations critiques a été confirmée à partir des propriétés d'écoulement et des propriétés viscoélastiques en régime harmonique ; elles délimitent les régimes dilué, intermédiaire et semi-dilué. Les interactions polymère-polymère sont plus importantes après désacétylation. Par précipitation fractionnée à l'éthanol de la caroube (C) des échantillons de rapport mannose/galactose (M/G) décroissants sont préparés. D'après la variation de la viscosité et des propriétés viscoélastiques dans le domaine semi-dilué, on peut estimer que les fractions les plus lisses présentent une forte tendance à l'agrégation. L'étude des propriétés viscoélastiques en régime harmonique des gels mixtes thermoréversibles (0,5 g/dl) conduit à l'hypothèse d'interactions X-C durables et d'interactions X-X de plus courte durée de vie. L'évolution du gel au cours du temps met en évidence une réorganisation : réassociations X-X au détriment des jonctions X-C. Un refroidissement rapide favoriserait les interactions X-C. Les chaines de xanthane natif, plus compactes, présentent des interactions (X-C) beaucoup plus faibles que le xanthane après traitement thermique et la désacétylation ainsi que la dépyruvilation provoquent également une diminution du pouvoir interactif également attribuée à la réduction du volume hydrodynamique. Les fractions de caroube les plus lisses fournissent en général des gels de module élastique plus élevé. Les mélanges très dilués ont été étudiés par une méthode viscosimétrique sensible. Un réseau ténu, thixotrope, existe à partir de quelques dizaines de ppm. La viscosité intrinsèque et le coefficient de Huggins apparent déterminés après destruction sous cisaillement du réseau, montrent une diminution du volume hydrodynamique et une tendance à l'agrégation qui sont maximum à l'optimum de synergie. La fusion des interactions s'étend sur une large plage de température entre 47 et 65°C. Comparé aux résultats en milieu semi-dilué, l'effet de la structure du xanthane est inchangé mais celui du rapport M/G est moins marqué. Nous proposons un mécanisme d'association impliquant la formation d'agrégats X-C stables et de "superagrégats" sensibles au cisaillement.