Abstract FR:

Les hydroperoxydes allyliques, issus de l'autoxydation a l'air des terpenes, sont des molecules fortement allergisantes. Leur mode de fixation aux proteines cutanees, pour former des complexes antigeniques, est supose etre de type radicalaire mais ceci n'a jamais ete mis en evidence. Dans le but d'evaluer l'importance des radicaux carbones dans le phenomene de l'allergie de contact a ces hydroperoxydes allyliques, nous nous sommes interesses a l'hydroperoxyde de linalyle qui est suspecte d'etre l'un des sensibilisants presents dans les essences d'ylang-ylang et de lavande. Notre travail a consiste dans un premier temps a etudier, in vivo, le potentiel allergisant (tests llna et fcat) de cet hydroperoxyde par rapport a celui de ses produits de rearrangement theorique. Ceci nous a permis d'ecarter le mecanisme nucleophile-electrophile faisant intervenir des -hydroxyepoxydes, qui sont des molecules potentiellement allergisantes et connues pour se former par voie radicalaire a partir des hydroperoxydes allyliques. Dans un second temps, des experiences de piegeages radicalaires ont ete effectuees nous permettant d'identifier et de quantifier les radicaux carbones generes apres rupture homolytique de la liaison o-o de l'hydroperoxyde de linalyle. La synthese d'analogues marques au carbone 13, sur les positions precedemment identifiees, a enfin ete realisee dans le but d'etudier par rmn la reactivite des differents radicaux carbones formes vis-a-vis d'un peptide modele. L'analyse des spectres 1 3c des melanges de peptides obtenus apres traitement du peptide avec les analogues marques nous a ainsi permis de mettre en evidence la formation d'adduits par un mecanisme radicalaire.