Élaboration de nouveaux matériaux à base de sulfates pour l'électrode positive des batteries à ions Li et Na
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Abstract EN:
The next générations of Li- and Na-ion batteries will rely on the development of new sustainable, low-cost and safe positive électrode materials. To this end, we explored the world of minerais with an emphasis on spotting structures having the prerequisites for insertion and deinsertion of alkaline ions. From this survey, we embarked on the investigation of bimetallic sulfates derived from the bloedite minerai and having the gênerai formula /4,/W(S04)2 nHzO {A = Li, Na, M = 3d transition métal and n = 0, 4). Thèse Systems présent rich crysta chemistry, undergoing phase transitions upon heating and removal of water. The new structures were determined by combining X-ray, neutron and électron diffraction techniques. We have aiso shown that lithium-based compounds LixM(S04)2 présent interesting antiferromagnetic properties resulting from their peculiar structures, which solely enable super-super-exchange interactions. Finally, and more importantly, we identified among the isolated compounds three iron-based sulfates, namely Na2Fe(S04)2 4H2O, Na2Fe(S04)2 and Li2Fe(S04)2, which présent attractive electrochemical properties against both lithium and sodium. With a potentiel of 3. 83 V vs. L'C/U°, the new marinite phase Li2Fe(S04)2 displays the highest potentiel ever observed for the Fe"'VFe"* redox couple in e fluorine-free iron-based inorgenic compound, only riveled by the triplite form of LiFeS04F
Abstract FR:
Les prochaines générations de batteries à ions lithium et sodium seront basées sur le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive durables, peu chers et sûrs. Dans ce but, nous avons exploré le monde des minéraux à la recherche de structures présentant les pré-requis pour l'insertion et la désinsertion d'ions alcalins. Nous avons alors entrepris l'étude de sulfates bimétalliques dérivés du minéral bloedile, ayant pour formule générale. (,. \/(S04):«H;0 {A = L i , Na, \t= métal de transition 3d, et « = 0, 4). Ces systèmes présentent une cristallochimie riche, montrant des transitions structurales en fonction de la température ainsi qu'avec le départ des molécules d'eau. Les nouvelles structures ont été déterminées en combinant les techniques de diffraction des rayons X. Neutrons et électrons. Nous avons également montré que les composés à base de lithium Liv. V/(S04): présentent des propriétés antiferromagnétiques intéressantes, du fait notamment de leurs structures particulières qui permettent seulement des interactions de super-super-échange. Enfin et surtout, nous avons, parmi les composés isolés, identifié trois sulfates à base de fer, à savoir Na:Fe(S04)2-4H;0, Na2Fe(S04)2 et Li2Fe(S04):, qui présentent des propriétés électrochimiques intéressantes face au lithium et au sodium. Avec un potentiel de 3,83 V vs. L i 7 L i ° , la nouvelle phase marinite Li2Fe(S04)2 affiche le plus haut potentiel jamais observé pour le couple redox Fe"''/Fe"* dans un composé inorganique à base de fer et dépourvu de fluor, et est en fait seulement dépassé par celui de la forme iriplite de LiFeS04F