Abstract FR:

Les composes etudies dans ce travail, le bisbenzenechrome (cr(c6h6)2) et le nickelocene (ni(c5h5)2), sont connus depuis les annees 1950. Ils sont utilises dans des processus industriels tel que le depot chimique en phase vapeur cvd. Alors que leurs structures sandwich sont connues depuis longtemps, leur processus de dissociation au voisinage d'une surface metallique n'est pas encore elucide. Notre objectif etait donc d'etudier le processus en essayant de modeliser l'effet d'une surface metallique. Celui-ci a ete mis en uvre d'abord par un transfert de charge puis par application d'un champ electrique. Finalement, les effets de la temperature ont ete evalues. La dft est la methode la plus adaptee a l'etude des composes contenant des metaux de transition et tel a ete notre choix pour effectuer nos calculs. Le programme de calcul utilise est le code demon concu par une equipe de l'universite de montreal. Dans une premiere etape, nous avons calcule les energies de dissociations a 0 k ; du cr(c6h6)2 et du ni(c5h5)2 en incluant les effets de la polarisation de spin. Nos resultats indiquent que dans chacun des organometalliques la dissociation se fait de maniere successive. Dans le cas du cr(c6h6)2 la dissociation du deuxieme ligand s'effectue apres relaxation de spin (intersystem crossing). Les valeurs calculees des energies de dissociation sont coherentes avec l'experience. Dans la seconde etape, nous avons etudie les ions du cr(c6h6)2 et du ni(c5h5)2, plus particulierement les cations. Un accord satisfaisant est aussi obtenu en ce qui concerne les valeurs de leurs energies de dissociation. Nous avons trouve aussi que dans le cas du cation du cr(c6h6)2, la dissociation du deuxieme ligand se fait avec relaxation de spin. Soulignons que cette etude constitue la premiere maniere de simuler l'effet d'une surface metallique (transfert de charge entre la surface et l'adsorbat). Dans la troisieme etape, nous avons inclus l'effet d'un champ electrique exterieur dans le calculs de l'energie de dissociation. Nous avons trouve que la perte en symetrie du cr(c6h6)2 et du ni(c5h5)2, privilegiait ainsi la dissociation d'un ligand par rapport a l'autre. L'energie de dissociation totale a diminue de maniere significative dans le cas du cr(c6h6)2. Nous avons pu montre qu'il etait possible de faire une dissociation simultanee a condition que les valeurs des energies de la premiere et de la deuxieme dissociation soient proches a 0 k. Finalement, nous avons inclus les effets de la temperature. Ces effets sont faibles sur les energies de dissociation. Dans cette these, nous avons demontre que la liaison metal-ligand est dominee par un transfert d'electron du metal vers le ligand, dans le cas de cr(c6h6)2 et de son intermediaire reactionnel cr(c6h6)2. Dans le cas du ni(c5h5)2 et de son intermediaire reactionnel ni(c5h5), elle est dominee par processus de donation/retrodonation entre le metal et le ligand. Dans le cas des composes cationiques, la liaison est essentiellement assuree par un transfert d'electron du ligand vers le metal. Sous l'effet du champ electrique, le transfert d'electron se fait d'un ligand vers l'autre, dans les compose a deux ligands sans alterer la charge du metal.