thesis

Synthèse et caractérisation structurale et thermodynamique de céramiques de type hollandite destinées au conditionnement spécifique de césium

Defense date:

Jan. 1, 2005

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Institution:

Nantes

Disciplines:

Materials science and engineering

Authors:

Directors:

Abstract EN:

This thesis deals with the characterization of the Ba1Cs0. 28Fe0. 82Al1. 46Ti5. 72O16 hollandite envisaged for Cs containment. Used techniques are based on both classical powder XRD and synchrotron radiation powder XRD at the absorption threshold of Ba and Cs, TEM and calorimetry. Two synthesis routes have been investigated: an alcoxyde route and a “dry” route. After sintering, both syntheses lead to an incommensurate modulated tetragonal hollandite structure (space group: I4/m(00)00) with a modulation vector distribution. Before sintering, the material obtained by the alcoxyde route is composed of three phases: a tetragonal hollandite like above, a monoclinic Ba-free hollandite and a weak-coherence-length phase containing only Ba. In contrasts, the “dry” route already leads to the tetragonal hollandite at this step of the synthesis. High temperature oxide melt solution calorimetry was used to derive standard enthalpy of formation of hollandite to deduce its free enthalpy of formation.

Abstract FR:

La hollandite Ba1Cs0,28Fe0,82Al1,46Ti5,72O16 est envisagée comme matrice potentielle de confinement du Cs. Ce travail a pour objectif la caractérisation physico-chimique de ce matériau par DRX classique et au seuil d'absorption de Ba et Cs, MET et calorimétrie. Deux modes de synthèse sont employés : voie alcoxyde et voie sèche. Après frittage, les deux voies de synthèse mènent à une hollandite quadratique présentant une structure modulée incommensurable (groupe d'espace I4/m(00)00) avec distribution de vecteurs de modulation. Avant frittage, le matériau obtenu par voie alcoxyde contient 3 phases : une hollandite quadratique similaire à celle ci-dessus, une hollandite monoclinique ne contenant que du Cs et une phase de faible longueur de cohérence ne contenant que du Ba. Par voie sèche, la hollandite I4/m est obtenue dès la calcination. Par calorimétrie de dissolution en sel fondu, l'enthalpie de formation de la hollandite a été déterminée pour remonter à son enthalpie libre de formation.