Influence de la composition, de la température et du temps sur la fonction enthalpique du verre
Institution:
Lyon, INSADisciplines:
Directors:
Abstract EN:
The enthalpic representation of glass using pressure and temperature only is not very satisfactory since it leads to contradictions like the Kauzmann paradox. The question raised therefore is that of the thermodynamic variables necessary to properly characterize the glassy state. To answer this question, we studied in a first stage the variations of the glass transition temperature Tg of propanediol 1. 2 and glycerol as a function of heating and cooling rates using DSC. The results showed that the glass transition is reversible in equilibrium conditions (zero heating and cooling rates). Then, the study of the influence of thermal annealing on the enthalpy of the glycerol glass was carried out. The DSC study revealed an enthalpic effect (exothermic) during annealing. This effect was attributed to a physico-chemical transformation involving molecular associations. Therefore, the thermodynamic properties of glass are a function, not only of temperature and pressure, but also of the extent of transformation of the latter transformation. On this view, the fictive temperature, largely used in literature, is the expression in terms of temperature of the extent of transformation. The thermodynamic origin of glass was further emphasized in the study of the variations of Tg with composition in two out of equilibrium phase diagrams (glycerol-propanediol 1. 2 and glycerol-water). Finally, the construction of the out of equilibrium phase diagram composed of the two propanediol 1. 2 enantiomers suggested that liquids (such as propanediol 1. 2) for which crystallization is impossible or very difficult are very likely mixtures of several molecular forms. The reason why they do not crystallize is therefore structural and not kinetic.
Abstract FR:
Les descriptions de l'enthalpie du verre à l'aide des seules variables pression et température ne sont pas réellement satisfaisantes et conduisent à des contradictions comme le paradoxe de Kauzmann. La question qui se pose alors est celle de la nature des variables thermodynamiques qui caractérisent le verre. C'est dans le but d'apporter des réponses à cette question que nous avons, dans un premier temps, étudié par A. C. D les variations de la température de transition vitreuse Tg du propanediol 1,2 et du glycérol avec les vitesses de chauffe et de refroidissement. Les résultats ont montré que la transition vitreuse était renversable dans des conditions permettant l'équilibre (vitesses de chauffe et refroidissement nulles). L'étude de l'influence du traitement thermique de recuit à des températures Inférieures à Tg sur l'enthalpie du verre de glycérol a ensuite mis en évidence un effet enthalpique (globalement exothermique) induit par le recuit. L'origine de cet effet a été attribuée à une transformation physico-chimique d'associations moléculaires. Les grandeurs thermodynamiques du verre seront donc, en plus de la pression et de la température, fonctions du degré de transformation de cette transformation. Dans cette optique, la température fictive, largement utilisée dans la littérature, est l'expression en termes de température du degré d'avancement. La nature thermodynamique de la transition vitreuse a été ensuite renforcé lors de l'étude de l'évolution de la température de transition vitreuse avec la composition dans deux diagrammes de phase hors-d'équilibre (glycérol-propanediol 1,2 et glycérol-eau). Finalement, la construction du diagramme de phase hors d'équilibre formés par les deux énantiomères du propanediol 1,2 suggère que certains liquides (comme le propanediol 1,2), n'ont aucune aptitude à la cristallisation, non pas pour des raisons cinétiques, mais bien pour des raisons structurales (mélanges de plusieurs formes moléculaires).