thesis

Traitement thermique de boehmite de taille et forme de particules contrôlées : vers l'optimisation des propriétés de l'alumine gamma

Defense date:

Jan. 1, 2014

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Institution:

Toulouse 3

Authors:

Directors:

Abstract EN:

Transition aluminas, and especially gamma-alumina, are widely used as catalyst supports. Their synthesis requires a thermal activation step. This transformation is a key industrial process since it will determine the structural, textural and surface properties of these materials. Thus the development of innovative catalyst supports implies that this thermal activation process should be understood and mastered. The goal of this study was to understand and control the physicochemical processes involved during the thermal activation of boehmite. First, we studied the impact of boehmite crystallite morphology on the dehydration temperature. We showed that the dehydration temperature was strongly dependent on the size and shape of the boehmite crystallites. A thermodynamic model, taking into account the surface energy contribution, allowed to fully accounting for these experimental findings. For instance, the transformation temperature increases from 260 to 360°C when diamond shaped (50/50 basal/lateral) crystallite grew up from 3 to 10 nm. Furthermore we studied the effect of steam on the kinetics of the transformation. The reaction order with respect to water was negative which was expected because steam is a product of the reaction, and it changed with the extent of reaction. Finally we applied these results to the optimization of the thermal activation step for hydrotreating catalyst supports, which enabled to lower the activation temperature from 540 to 450°C. These results were validated by catalytic tests showing that only catalysts supported on boehmite heated at 450°C had similar activities as the reference catalyst evincing the thermal activation control benefit.

Abstract FR:

Les alumines de transition et en particulier l'alumine gamma sont largement utilisées en tant que supports de catalyseur. Quel que soit le mode de préparation, l'obtention de ces alumines nécessite une étape de calcination qui est un processus industriel clé puisqu'il va fixer les propriétés cristallines, surfaciques et texturales du support de catalyseur. Le développement de nouveaux supports nécessite donc de comprendre et de maîtriser cette étape. L'objectif de ce travail est de rationaliser les phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la calcination de la boehmite. En premier lieu, l'étude est axée sur l'influence des propriétés morphologiques (taille et forme) des cristallites de boehmite sur la température de déshydratation. Il a été montré que la température de déshydratation dépendait à la fois de la taille des cristallites et de leur forme via la proportion de face latérale exposée. Ces observations expérimentales ont été rationalisées par le développement d'un modèle thermodynamique qui prend en compte l'énergie de surface des cristallites. Ensuite, l'impact de la vapeur d'eau sur la cinétique de la transformation a été quantifié. L'ordre par rapport à la pression de vapeur d'eau est négatif ; sa valeur varie en fonction du degré d'avancement de la réaction. Enfin les résultats obtenus ont été utilisés pour l'optimisation du processus de calcination de supports de catalyseurs d'hydrotraitement. Ceci a permis d'obtenir la même activité catalytique avec un catalyseur issu du support calciné à 450°C que le catalyseur de référence (calcination du support à 550°C). Ainsi de nouveaux processus de calcination éco-efficients pourraient être proposés.