Abstract FR:

Les mouvements atomiques mis en jeu lors des processus de fusion et de cristallisation des paraffines et de polyethylenes sont recherches. Ces deux transitions de phase sont simulees par dynamique moleculaire, en considerant explicitement tous les atomes. Elles sont etudiees sous trois approches differentes : conformationnelle, thermodynamique et frequentielle. Le reglage des parametres de simulation a conduit a l'optimisation d'un nouveau champ de force. Il permet une reproduction suffisamment fiable pour les besoins de l'etude des phenomenes qui interviennent dans la phase fondue autant que dans la phase cristalline. La stabilite des phases cristallines, dependante de la longueur des paraffines, est obtenue, conformement aux donnees experimentales. Les proprietes thermodynamiques relatives aux cristaux et a leur fusion coincident avec les connaissances experimentales. Le processus de fusion se decompose en deux etapes. La premiere consiste en la desorganisation anisotrope du cristal par mouvements de translation et de rotation des chaines autour de leur axe principal. Les molecules ne s'extraient de leur confinement cristallin que dans un deuxieme temps, mouvements plus couteux en energie. La fusion est donc sequentielle et anisotrope. Elle est caracterisee par des mouvements dont les frequences sont specifiques a cette transition. L'etude de la cristallisation s'est focalisee sur le processus de croissance cristalline. Le facteur limitant de ce processus semble etre la reorganisation des chaines depuis la phase fondue. Ce phenomene est trop lent pour que la croissance cristalline puisse etre expliquee par un processus sequentiel de depot des segments de chaine sur la surface du cristal. Il est necessaire de prendre en compte explicitement les mouvements d'ensemble qui se developpent dans la phase fondue. Deux hypotheses de processus sont mises en avant : la necessaire pre-organisation des molecules de la phase fondue avant l'arrivee du front de croissance, et la possibilite de mouvements cooperatifs qui conduiraient a la re-organisation simultanee d'un grand nombre de molecules (processus cooperatif plutot que sequentiel). Un exemple de tel mouvement d'ensemble est mis en evidence lors de la transition allotropique orthorhombique-monoclinique.