Vieillissement thermohygrique de silices nanostructurées, vers une compréhension des mécanismes.
Institution:
LyonDisciplines:
Directors:
Abstract EN:
Reducing greenhouse gas emissions and energy consumption imply to promote the energetic efficiency of buildings, first share of consumption in France (40%). The goals is to rehabilitate the entire building stock by 2050 with a 500 000 building thermal retrofitting rate per year.Superinsulation materials (SIM), with a thermal conductivity between 4 and 20 mW.m-1.K-1, offer the opportunity to suitably insulate with a low thickness, improving architectural flexibility. All superinsulation products (Vacuum Insulation Pannels (VIP), Superinsulation Materials at Atmospheric Pressure (SIAP)) are based on nanostructured materials and mainly on silica, which drastically lowers the skeletal and gaseous conductivities (Knudsen’s law). Their structural and textural properties (porosity > 92 %, nano-pores, 200 m²/g plus petit Specific Surface Area plus petit850 m²/g), as their chemical characteristics (different chemical groups at the surface), drive their thermal efficiency but also open the way for evolutions in case of exposition to harsh atmospheres (Temperature and Relative Humidity). Comprehension of physico-chemical phenomena taking part in ageing is thus compulsory to ensure efficient and durable materials at affordable price. This is the aim of this PhD thesis carried out a set of commercial products (divided silica or aerogels). The original approach proposed in this work combines local, multi-scale and global techniques (gaz sorption measurement, mercury porosimetry, TEM, electron tomography, SANS, FTIR, TGA…) and rests on several ageing conditions, which are intended to highlight driving mechanisms. Due to the specificities of nanostructured amorphous silica (high porosity, sensibility…), the use of these techniques preliminarily required adaptation work, which includes parametric studies. Ageing is tracked down to the nano particle and neck size within agglomerate and associated to usual engineering values. This approach allows to demonstrate that chemical modifications (siloxane bridges hydrolysis, silanol groups condensation…) come along with textural and structural modifications (reduction of the specific surface area, shifting of the pore size distribution…). According to the type of silica or aerogel analysed, the intensity and the evolution scenario differ, and more specific mechanisms can be involved. The main mechanism identified implies a displacement of matter through water layers adsorbed on the surface (physical adsorption of water, dissolution/precipitation). Capillary forces at the nano scale are evidenced by coupled techniques. Thermal measurements confirmed that thermal efficiency withstands ageing with adequate design This upstream work on mechanisms offers a knowledge base and allows gaining clarity, thus confidence, regarding superinsulation materials future. It also gives hints to adapt the synthesis according to the application. Results acquired during this thesis could also implement modelling and simulation tools.
Abstract FR:
La réduction des émissions de gaz à effet de serre et de la consommation énergétique nécessite de promouvoir l’efficacité énergétique des bâtiments, premier secteur de dépense en France (40%). Les objectifs fixés par le récent plan climat prévoient de rénover thermiquement 500 000 logements par an pour réhabiliter l’ensemble du parc immobilier à l’horizon 2050. Les super-isolants thermiques (SIM), avec une conductivité thermique entre 4 et 20 mW.m-1.K-1, permettent une isolation efficace à moindre épaisseur, et offrent plus de liberté architecturale. Toutes les configurations superisolantes (Panneaux isolants sous vides (PIV), superisolants à pression atmosphérique (SIPA)) s’appuient sur des matériaux nanostructurés et majoritairement sur des silices, permettant de réduire drastiquement la conduction gazeuse (loi de Knudsen) et squelettique. Leurs caractéristiques structurelles et texturales (porosité > 92 %, nanopores, 200 m²/g plus petit Surface Spécifique plus petit 850 m²/g) mais aussi chimiques (différents groupes en surface : silanols SiOH, siloxanes SiOSi, hydrophobants SiR) pilotent leur efficacité thermique mais ouvrent aussi la voie à des évolutions en cas d’exposition à des conditions sévères couplées (Température et Humidité relative). La compréhension des phénomènes physico-chimiques mis en jeu dans leur vieillissement est donc nécessaire, c’est l’objet de cette thèse menée sur un ensemble de matériaux commerciaux (pulvérulents ou aerogels). L’approche originale proposée dans ces travaux couple des techniques locales, multi-échelles et globales (sorption de gaz, porosimétrie mercure, MET, tomographie aux électrons, SANS, FTIR, ATG…) et repose sur différentes conditions de vieillissement destinées à discriminer les mécanismes moteurs. L’emploi des diverses techniques a nécessité un travail d’adaptation préliminaire et des études paramétriques afin de répondre aux exigences et aux spécificités propres à la silice amorphe nanostructurée (porosité importante, sensibilité…). Cette démarche permet de démontrer que des modifications dans la chimie de surface (hydrolyse de siloxanes, condensation de silanols…) accompagnent des modifications de texture et de structure (réduction de la surface spécifique, décalage de la distribution de taille de pore…). Selon le type de silice ou d’aérogel étudié, la typologie et l’intensité de ces évolutions varient et des mécanismes plus spécifiques peuvent être mis en jeu. L’un des principaux mécanismes identifiés implique un déplacement de matière en surface, notamment rendu possible par la physisorption d’eau servant de media (dissolution/précipitation), et des forces capillaires. Ce travail de fond sur les mécanismes apporte une base de connaissance permettant de gagner en visibilité, donc en confiance, sur le devenir des superisolant et d’adapter leur formulation à leur utilisation. Les résultats acquis au cours de cette thèse pourront également implémenter des modélisations et des outils de simulation.