Thermoplastic toughened thermoset composites : control of morphology, in relation with applicative properties
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Abstract EN:
Thermoset (TS) materials and their composites reinforced with carbon-fibre are of main interest for high-performance applications, such as aeronautic. The epoxy thermoset are the most widely used resins. They can be modified with a thermoplastic (TP) in order to achieve high mechanical properties and high impact resistance. Initially miscible in the epoxy precursors, the thermoplastic phase separates during the epoxy curing. The control of the final morphology in thermoplastic/thermoset blends is essential in order to control their mechanical properties, for the understanding of these materials and their applications. In this study, multifunctional epoxy resins modified with a high-Tg polyethersulfone are considered. The curing agent is an aromatic diamine. An extended study of the process of phase separation, from initiation to the final stage, is proposed on two systems containing epoxy monomers of different structures and modified with a polyethersulfone. After a high temperature curing process, morphologies very different in size (a few tens of nanometres to a few hundreds of nanometres) are obtained. They are characterized by electronic microscopy (SEM or TEM), by small angle neutron scattering (SANS) and by thermomechanical analysis (DMTA). The kinetic of epoxy curing is monitoring in situ by Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) and the gel point is determined in situ by dynamic rheology. The construction of a phase diagram from the determination of the Flory interaction parameter allows predicting the onset of phase separation by spinodal decomposition as well as the compositions of the phases obtained: a TP-rich phase and an epoxy-rich phase. The time for phase separation is the time elapsed between its initiation up to the gel point of the epoxy-rich phase. The kinetic of phase separation is controlled by the diffusion of the species. Thus the morphology growth depends of the phase mobility (characterised by their Tg) which is related to the epoxy extent of reaction and the phase compositions. Regarding the different morphologies obtained, the mechanisms of phase separation are discussed. The fine morphologies obtained are explained as regard to the reaction of the end-group of the thermoplastic. Systems containing a blend of epoxy monomers have also been studied. The combination of different analysis technics and thermodynamic considerations has allowed understanding the different parameters of the initial formulation that control the final morphology (from a few tens of nanometres to some microns) of complex epoxy/polyethersulfone blends of high Tg
Abstract FR:
Les matériaux thermodurcissables et leurs composites renforcés avec des fibres de carbone sont d’un très grand intérêt pour les applications hautes performances comme l’aéronautique. Les résines thermodurcissables époxy sont les plus souvent utilisées. Elles peuvent être modifiées avec un thermoplastique (TP) pour atteindre de hautes propriétés mécaniques et une haute résistance à l’impact. Initialement miscible dans les précurseurs époxy, le thermoplastique se sépare de phase au cours de la réticulation époxy. Ainsi le contrôle de la morphologie finale thermoplastique/ thermodurcissable est clé pour la maîtrise des propriétés mécaniques, pour la compréhension de ces matériaux et leurs applications. Dans cette étude, des résines époxy multifonctionnelles modifiées par un polyethersulfone de haute Tg sont considérées, l’agent réticulant est une diamine aromatique. Une étude approfondie du processus de séparation de phase, de son initiation à son état final est effectuée sur des systèmes contenant des monomères époxy de différentes structures modifiés par un polyethersulfone. Après réticulation à haute température, des morphologies très différentes en taille (de quelques dizaines de nanomètre à quelques centaines de nanomètre) sont obtenues. Elles sont caractérisées par microscopie électronique (MEB ou MET), par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et par analyse thermomécanique (DMTA). La cinétique de réticulation époxy est suivie in situ par analyse calorimétrique différentielle (DSC) et le point de gel est déterminé in situ par rhéologie dynamique. La construction d’un diagramme de phase à partir du calcul des paramètres d’interaction de Flory a permis de prédire l’initiation de la séparation de phase par décomposition spinodale et les compositions des phases obtenues : une phase riche en TP et une phase riche en époxy. La durée de séparation de phase est bornée par son initiation et le point de gel de la phase riche en époxy. La cinétique de séparation de phase est contrôlée par la diffusion des espèces. Ainsi la croissance des morphologies dépend de la mobilité des phases (caractérisée par leur Tg) qui est reliée à la fois à l’avancement de la réaction et à la composition des phases. Selon les morphologies obtenues, les mécanismes de séparation de phase sont discutés. Les très fines morphologies obtenues sont expliquées en termes de réaction des bouts de chaînes du thermoplastique. Des systèmes contenant un mélange de monomère époxy ont aussi été étudiés. La combinaison de différentes techniques d’analyse et de considérations thermodynamiques ont permis de comprendre les paramètres de la formulation initiale qui contrôlent les morphologies finales (de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs microns) de systèmes complexes époxy/polyethersulfone de hautes Tg